На главную

Статья по теме: Полимеризации винильных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Вопреки утвердившимся взглядам на радикальный механизм термической полимеризации винильных соединений, термическая полимеризация акролеиноксима осуществляется по анионному механизму [4]. По мнению авторов, анионы CH2=CH-CH-N-O—, инициирующие этот процесс, образуются при диссоциации агрегатов акролеиноксима. Полимеризация этого мономера протекает также под действием ионных катализаторов. Так, под влиянием бутиллития или его гидроксида образуются ПАО, которые по строению схожи с полимерами, полученными при термической полимеризации, но с М. м. ~ 1000 [20-22]. В присутствии катионного катализатора - соляной кислоты получены олигомеры акролеиноксима с М. м. ~ 500, содержащие в молекулах структуры с оксимными группами [23]. При радикальном инициировании полимеризация акролеиноксима при температурах ниже —23 °С протекает только по катионному механизму. Повышение температуры реакции приводит к смене механизма полимеризации, а при комнатной температуре процесс протекает по анионному механизму. Это, по мнению авторов, обусловлено тем, что при радикальном инициировании в ходе реакции присоединения радикалы быстрее атакуют ок-симный углерод, чем винильный [5]. Таким образом, синтез ПАО, макромолекулы которых содержат максимальное количество звеньев с оксимными группами, осуществляется в ходе катионной полимеризации. При термическом и анионном инициировании полимеризация акролеиноксима протекает с образованием, в основном, о-замещенных олигомеров. Необходимо отметить, что при радикальной полимеризации стирола, метилметакрилата или акрило-нитрила добавление акролеиноксима давало эффект ингибирова-ния полимеризации [24], а полимеризация (3-пропиолактона и акриловой кислоты с использованием пропиональдоксима протекает по анионному механизму [25].[7, С.148]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при — 30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.[3, С.93]

При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры):[1, С.423]

При полимеризации винильных соединений вероятность изомеризации внутри мономерного звена еще меньше, поскольку рост происходит почти исключительно по типу «голова к хвосту», т. е. с образованием наиболее стабилизированного радикала, что делает энергетически невыгодным не только переходное состояние, но и конечный изомеризованный радикал. Более вероятным процессом в этом случае является отрыв водорода от группы —СНХ — в середине цепи, т. е. внутримолекулярная передача цепи, приводящая к разветвлениям.[11, С.403]

При радикальной полимеризации винильных мономеров обнаружен ингибирующий эффект, связанный с участием оксимов в реакции гибели макрорадикалов, а получение сополимеров с достаточно высоким содержанием оксимных групп сополимериза-цией винильных оксимсодержащих мономеров стало возможным при рН ниже 3.5.[7, С.158]

Коллоидные суспензии часто получаются при полимеризации винильных соединений. Суспензии разрушают добавлением веществ, диссоциирующих на ионы, таких, как квасцы, хлористый натрий, соляная кислота и т. п. Полимеры обычно осаждаются в виде творожистого осадка, похожего на сырковую массу; его отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Нефильтрующиеся суспензии отделяют центрифугированием.[4, С.24]

В некоторых исследованиях используются для полимеризации винильных мономеров бифункциональные перекиси47-59. Изучена полимеризация метилметакрилата в блоке при 55—70° С, инициированная фталоилдибензоилперекисью, распадающейся в этих условиях на три радикала СбН4(СОО)'2 (бирадикал) и 2СбН5СОО'. Путем сопоставления скорости полимеризации со средней длиной полимерных цепей установлено, что полимерные радикалы являются монорадикалами. Скорость инициирования w следует уравнению[14, С.17]

Котон и Киселева [19] исследовали влияние строения на способность к полимеризации винильных производных нафталина: 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, 6-винил-1,2,3,4-тетра-гидронафталина, 2-винилдекагидронафталина, и нашли, что склонность к полимеризации уменьшается от первого к четвертому соединению, которое совсем не полимеризуется.[9, С.29]

Керн и сотр. [40] использовали определение гидроксильных групп для изучения полимеризации винильных мономеров в растворах.[6, С.275]

Котон и Киселева [1122] рассматривают зависимость между строением и способностью к полимеризации винильных производных нафталина, а Прайс, Халперн, Ван Син-ду [1123] получили характеристики сополимеризации некоторых винилнафта-линов и винилфенантренов.[9, С.229]

В первую очередь следует указать на широкое применение радиации высоких энергий для инициирования полимеризации винильных мономеров. Число работ, посвященных этой реакции, весьма велико. В качестве примера мы укажем на статью Шапиро [39]. Следует заметить, что полимеры, получаемые этим путем, отличаются от полимеров, получаемых обычным путем, так как они имеют повышенную плотность и более[9, С.17]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
4. Сёренсон У.N. Препаративные методы химии полимеров, 1963, 401 с.
5. Сидельховская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, 1970, 151 с.
6. Рафиков С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперности высокомолекулярных соединений, 1963, 337 с.
7. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
9. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
10. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
12. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
13. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.
14. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную