Статья по теме: Превращения происходят

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Внутримолекулярные превращения происходят под действием физических факторов (излучения, тепла, света) или химических реагентов. При этом в отличие от полимераналогичных превращений химические реагенты, вызывающие внутримолекулярные превращения, не входят в состав полимерной цепи. К внутримолекулярным реакциям относится дегидратация, ангидризация, дегидро-хлорирование, декарбоксилироваяие и др. Так, при дегидратации поливинилового спирта или при дегидрохлорировании поливияил-хлорида получается поливинилен — полимер, содержащий систему -сопряженных связей и обладающий полупроводниковыми свойствами:[1, С.88]

Полимераналогичные превращения происходят в результате химических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реак-ционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним химическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимерана-логичных превращений образуются новые функциональные боковые группы, сложные группировки в виде циклов и других структур, а также, наоборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, являющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное пространственное строение. Типичным примером полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных групп является получение поливинилового спирта из поливинилацетата[3, С.99]

Внутримолекулярные превращения происходят под влиянием как химических реагентов, так и физических факторов (свет, тепло, радиация и т.д.). К внутримолекулярным реакциям относят такие, в результате которых изменяется строение, а часто и химический состав макромолекул. Эти процессы происходят не за счет присоединения реагентов, а вследствие внутримолекулярных перегруппировок или реакций функциональных групп одной макромолекулы. Типичным примером таких реакций может являться циклодегидратация полиамидокислот с превращением их в полиамиды (схема 3.7, а) . Эти реакции, в некотором аспекте, можно рассматривать и как полимераналогичные превращения.[3, С.101]

Внутримолекулярные химические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ие входят в состав полимера) Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влияние на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют получить наиболее эффективным способом полимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергии, а также под Действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки и эксплуатации.[2, С.165]

Изомерные превращения характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи или боковых группах. Элементный состав полимера при этом не изменяется. Изомерные превращения зачастую являются побочной реакцией, сопровождающей процессы переработки этасто-меров, их химические превращения. Так, изомерные превращения происходят при серной вулканизации непредельных каучуков и являются одной из причин снижения прочности резин. В то же время ряд продуктов изомеризации находит применение в технике. Например, циклнзованиый латекс натурального каучука использ}ют при производстве латексных изделий. Цик-локаучуки благодаря их высокой химической стойкости, водо-и атмосферостойкости применяют для изготовления лакокрасочных антикоррозионных и электроизоляционных покрытий, Циклизованный каучук может быть использован в качестве наполнителя в светлых подошвенных резинах с целью повышения их износостойкости. Частичная цис грснс-изомеризация ^ис-полиизопрена и цыс-полибутадиена способствует повышению их морозостойкости, так как замедляются процессы кристаллизации. В качестве примера реакции циклизации за счет ненасыщенных связей в боковых группах можно привести циклизацию полиакрилонитрила при нагревании в отсутствие воз-Духа[2, С.167]

Резолы, как уже отмечалось, при повышенных температурах последовательно переходят в резитолы и резиты. Эти превращения происходят в результате конденсации метилольиых групп с подвижными атомами водорода в орто- и пара-положениях фе-нильного ядра[4, С.157]

Ранее мы показали, что полимеры, которые являются твердыми и хрупкими при комнатных условиях, могут становиться вязкими и пластичными при повышении температуры. Аналогичные превращения происходят в топографии разрушения с изменением температуры. Это видно из рис. 11.29. Небольшая разница между двумя образцами, разрушенными при 23 и 40° С, заключается в значительном увеличении размера стеклообразной области. Однако при повышении температуры до 50° С изменяется характер всей поверхности. Полностью пропадают различаемые геометрические фигуры, и сама зеркальная область покрывается радиальными бороздками. Эти радиальные метки, по-видимому, являются траекториями фронта трещин. При 60, 70, 80° С увеличивается удлинение, но, в общем, механизм разрушения, отражающийся на внешнем виде поверхности, остается тем же самым.[5, С.93]

Обнаруженные нами структурные превращения в ППО при его растяжении существуют независимо от размеров надмолекулярных образований, но влияние размеров проявляется в том, что структурные превращения происходят в различных областях тем-Рас. 3 (окончание) ператур и напряжений.[9, С.427]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криокон-центрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер.[8, С.68]

В системе ПЭ — сера — ДБТД скорость реакции выше, чем в системе ПЭ — ДБТД, но кинетические закономерности, характерные для последней, сохраняются. В частности, в обеих системах расход ДБТД завершается до начала гелеобразования и раньше, чем другие химические реакции, в то время как образование МБТ и сшивание продолжаются и после полного исчезновения ДБТД. В обеих системах образование МБТ и присоединение серы подчиняются кинетическому уравнению первого порядка, причем для каждой системы константы скорости присоединения серы и образования МБТ примерно равны и т. д. Это означает, что в системах ПЭ — сера — ДБТД реакция также протекает через стадию активных промежуточных соединений, включающих образование бензтиазолильных остатков, и что структурные превращения происходят в результате их дальнейших превращений [39].[6, С.209]

лованпн полимера, известны как растворы полимеров в хороших растворителях и не нуждаются в специальном описании. Вообще концентрированные однофазные растворы полимеров частично рассмотрены в гл. V в связи с их реологическими свойствами и в связи с пластификацией полимеров. В гл. VI 'более детально, чем в гл. II, описаны системы типа 5, образующие студни. Системы типа 8 не могут быть рассмотрены более подробно из-за отсутствия достаточных экспериментальных данных, поскольку ожидаемые фазовые превращения происходят, как уже отмечалось, за пределами термической стойкости полимеров. Примеры систем типа 10 подробно рассматриваются во втором разделе книги в связи с обсуждением физико-химических аспектов формования волокон.[7, С.99]

тов. Полимеризация водных растворов силиката калия изучалась Бреди, Брауном и Хаффом [485] методом светорассеяния. Матвеев с Владимировым [486, 487] исследовали силикаты натрия термографическим и электрон оскопическим методами. Роль серы в люминесценции и окрашивании некоторых алюмосиликатов выяснил Керк [488]. Сегнити Вольф [489] предложили аппаратуру для высокотемпературного исследования силикатов. Стевенсом и Теркдоганом [490] определена теплота образования дисиликата натрия. Какабадзе и Чачанидзе [491] рассчитана теплоемкость силикатов бария. Михеевым и Стуловым [492] исследованы продукты высокотемпературного нагревания слоистых силикатов. Тейлор [493] получил изобары и изотермы дегидратации и гидратации природных и синтетических гидросиликатов кальция. Баррером и Робинсом [494] изучена возможность использования синтетических алюмосиликатов в качестве поглотителей. Этим же занимался Алесковский [495]. Он считает, что слипание мелких частиц силикагеля, обезга-женных откачкой при 350° в течение 3 час., подтверждает предположение о взаимном соединении частиц при образовании активных твердых тел путем полимеризации или поликонденсации. Ян [496, 497] исследовал кристаллические структуры типа силикатов. Залфелд [498] исследовал процесс полиморфного превращения синтетических образцов CaSiO4 в широком температурном интервале до 1600°. При 1200° 5Юг-2СаО превращается в а'-фазу: дальнейшие превращения происходят следующим образом: a'->Y(850°); <х'-^'(675°) и а'-»а(1450°)-^?(1600°) (необъясненные структурные изменения). Опубликованы свойства гидросиликата кальция формулы 4СаО• 5SiOz• 5НЮ [499]. Рядом авторов изучены разнообразные системы AbOs-SiCfe [500, 501], Li2O — АЮз — SiOa [502], CaO —MgO —SiO2 [503], SrO — SiO2 и SrO — SiO2 — CaO [504] и др. [505—515, 786]. Кинетика взаимодействия ZrSiOu с CaO исследована Эстрада [516]. Автор пришел к выводу о различном течении реакции при различных температурах. Ермолаева [517] занималась изучением вязкости трехкомпонентных расплавов. Ею найдено, что вязкость последовательно возрастает в ряду окислов MgOволокнистых материалов. Минерализующее влияние некоторых добавок на процесс муллитизации синтетической смеси у-глинозема и р-кварца исследовали Назаренко и Свириденко [519], а также Кайнарский и Дегтярева [520], Вартенбергом [521] исследовано сплавление хлоридов Li, Na, К и Cs при 1000° над SiOs или графитом в токе Na и НС1. Автор считает, что в газообразном состоянии возможно образование газообразных кислых хлоридов типа МНСЬ и хлоросиликатов M2SiCl6.[10, С.316]

Полный текст статьи здесь