Рис. 7.4. Перемещение сегментов макромолекулы под действием направленных импульсов теплового движения[4, С.95]
Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа, т. е. от молекулярной массы. В области малых молекулярных масс вязкость пропорциональна молекулярной массе:[4, С.167]
Поведение макромолекулы в растворе легко поддается детальному описанию, если определить ее энергию Гиббса ДО. Если макромолекула попадает в пору, ее энтропия уменьшается. При наличии взаимодействия сегментов макромолекулы со стенками поры происходит изменение энтальпии: при притяжении энтальпия умень-[6, С.107]
Корреляция между интенсивностью процессов деструкции боковых цепей и образования: поперечных связей при облучении полиакрилатов наблюдается не всегда. Необходимо одновременно изучить оба процесса. Необходимо также исследование вопроса о влиянии подвижности сегментов макромолекулы на способность полиакрилатов и полиметакрилатов к образованию поперечных связей под действием ионизирующего излучения. Для полибутилакрилатов, различающихся строением бутиль-ного радикала, разность между комнатной температурой и температурами стеклования TKOWS — Гст возрастает в ряду трет О?т?г<эр<;мзо<н-бу~ тил. По эффективности процесса образования поперечных связей при комнатной температуре эти полимеры располагаются в обратном порядке. Аналогично при облучении при комнатной температуре ряда поли-к-алкилметакрилатов, различающихся длиной алкильного радикала, наблюдается, хотя и не очень четко, переход от преобладания процесса деструкции в застеклованных полимерах к сшиванию в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии [256].[14, С.190]
Стадия присоединения протона необратима, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депро-тонизации. Поэтому процессы цис — транс-изомеризации под действием протона не протекают. Показанные на схемах моноциклические структуры не очень сильно влияют на подвижность соседних сегментов макромолекулы, т. е. высокоэластчность сохраняется. С увеличением степени циклизации моноциклические структуры перехолят в полициклические:[4, С.292]
Поскольку полимер включает атомы различ ые гр ппы, сегменты, цепи надмолекулярные образова ия различной стс 1е-ни агрегации, то скорость их перегруппировки различна При снижении температ ры сначала теряют подвижность эл менты надмолекулярной структуры, атем сегменты, группы, ат мы. Структурное стеклование обуслов но потерей одвижности сегментов макромолекулы. Э от процесс им т кооп ративныи характер: для того чтобы изменил вое положение одш егмс т, необходимо изменение положе ня ег соседей Время трук,-турипй релаксации сегментов, определяют е корость изм н -нкя конформаций, отнесенное к одной кинетической единице (сегменту) выражается уравнением[5, С.235]
Сегмент цепи дает в среднем для проекции на оси х вклад l/Уз либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W=l/2. Пусть п\ — число сегментов, дающих вклад в положительном, а п2 — в отрицательном направлениях по оси х. Вероятность того, что макромолекула имеет п\ и /?2 сегментов, где «1 + ^2 = " — число сегментов макромолекулы, есть[3, С.98]
Эти уравнения выражают изменения структуры как функцию |7, так как предполагается, что релаксация напряжений и высокоэластическая деформация связаны с постепенным переходом от неравновесных кон-формаций макромолекул к равновесным конформациям и что этот постепенный переход осуществляется путем стохастического процесса, который может рассматриваться как диффузия отдельных сегментов макромолекулы в более выгодные положения; как известно, среднеквадратичное смещение частицы в каком-либо направлении при диффузии[10, С.21]
Торсионный маятник начинает совершать свободные колебания, постепенно затухающие во времени. По продолжительности колебаний можно вычислить модуль сдвига, или торсионный модуль (/-модуль*). По уменьшению амплитуды колебаний можно судить о так называемой внутренней механической абсорбции, которая называется механическим коэффициентом потерь d (или логарифмическим декрементом). Эти данные позволяют судить о движении отдельных сегментов макромолекулы (микроброуновское движение) и о движении всей макромолекулы относительно других (ма-хроброуновское движение)**.[7, С.100]
На этих же кривых (рис. 181) наряду с ярко выраженными -максимумами при температурах выше нуля (50—100°С) имеется второй, менее высокий максимум при температурах ниже нуля. В то время как при первом максимуме полимер находится в высокоэластическом состоянии, второй максимум отвечает твердому (жесткому) состоянию. Г. П. Михайлов связывает потери, наблюдающиеся выше 7"ст, с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекулы и называет их дипольно-эластическими или диполыю-сегментальньши. Ниже Гст, KOI да такое движение сегментов практически исключено, ориентация происходит благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной цепью. Михайлов называет потери, обусловленные этим явлением, дипольно-радикальными или дипольно-групповыми.[9, С.566]
Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекул яриого взаимодействия, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, т. е. когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет, бельшие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и деформация исчезает.[8, С.25]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.