На главную

Статья по теме: Дисперсионной полимеризации метилметакрилата

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи /С, и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах диффузионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах ~80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе.[1, С.208]

В принципе, вероятно, агломерации способствует использование таких количеств стабилизатора, которые недостаточны для полной защиты поверхности. Это показано на примере дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии ПАВ в очень разбавленном водном растворе [56]. Однако в условиях, обычно реализуемых при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в углеводородах, недостаточное количество стабилизатора обычно приводит не к агломерации, а к флокуляции и коагуляции дисперсии.[1, С.161]

Пока, однако, опубликовано очень мало экспериментальных данных, которые можно было бы использовать для проверки предсказанных соотношений. Зависимость от концентрации мономера было бы трудно отличить от косвенных влияний, обусловленных изменением растворимости. Наиболее убедительной проверкой было бы исследование влияния скорости инициирования на число частиц, которое должно быть пренебрежимо малым в модели постоянного радиуса частиц. Результаты, полученные при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в углеводородах, указывают на то, что скорость инициирования — относительно маловажный параметр, однако, эти результаты не охватывают достаточно широкую область значений, чтобы быть убедительными. Кроме того, следует помнить, что увеличение скорости инициирования понижает среднюю молекулярную массу, и это может, в свою очередь, уменьшить долю олигомеров, достигающих пороговой молекулярной массы зародышеобразования.[1, С.182]

Скорость дисперсионной полимеризации метилметакрилата при 80 °С при использовании различных количеств привитого стабилизатора [1, р. 2628][1, С.200]

При анализе экспериментальных результатов, полученных при дисперсионной полимеризации метилметакрилата, в параметрах упрощенного уравнения для специального случая [а, V — малы, см. уравнение (IV.74) ] обнаружено аналогичное большое[1, С.209]

Рис. IV. 19. Изменение константы относительной скорости с конверсией при дисперсионной полимеризации метилметакрилата при 80 °С [1, р. 2629].[1, С.209]

С использованием найденных значений указанных параметров проведены интенсивные микрокалориметрические исследования дисперсионной полимеризации метилметакрилата. Эти исследования показали, что процесс проходит в близком соответствии с предсказаниями, основанными на общей кинетической модели [уравнение (IV.73)].[1, С.209]

Дополнительным доказательством того, что зоной дисперсионной полимеризации является объем частиц, могут быть следующие факты. Свободные радикалы, образованные при фотоинициируемой дисперсионной полимеризации метилметакрилата, захватывались при температурах ниже температуры стеклования полимера и использовались для реинициирования полимеризации при более высокой температуре [91 ]. Концентрации захваченных свободных радикалов в полиметилметакрилатных дисперсиях были слишком низки для их регистрации методом электронноспинового резо-[1, С.201]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилони-трила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акр илонитр илом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует: полимеризация в массе сама является осадительной [93].[1, С.212]

Инициатор для дисперсионной полимеризации подбирают так, чтобы при температуре, требующейся для гель-фазной полимеризации, генерировалось нужное количество свободных радикалов. Например, при дисперсионной полимеризации метилметакрилата гель-фазная полимеризация быстро проходит при 80 °С, а в случае винилацетата наиболее выраженный гель-эффект достигается при 30 °С (см. стр. 210).[1, С.230]

Полимеризация метилметакрилата в бензине, дающая устойчивую дисперсию полимера с контролируемыми размером частиц и молекулярной массой — первый детально изученный процесс, имевший существенное значение для понимания механизма радикально инициированной дисперсионной полимеризации в органических жидкостях. Примеры органических разбавителей и стабилизаторов, использованных для дисперсионной полимеризации метилметакрилата, приведены в табл. V.2. В настоящее время для получения дисперсий полимеров в органической среде применяют различные акриловые мономеры (табл. V.3).[1, С.231]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.

На главную