Статья по теме: Гомогенной полимеризации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Первыми примерами гомогенной полимеризации, при к-рой были получены изотактич. полимеры, являются: катионная полимеризация простых виниловых эфиров, катализируемая эфиратом BF3 при —78 °С, и полимеризация метилметакрилата, катализируемая гриньяров-скими реагентами и литийалкилами. Даже для этилена удалось найти растворимые катализаторы, на к-рых образуется линейный (но не стереорегулярный) полимер — системы на основе циклоиентадиенилтитандихло-рида и триметилалюминия или дихлоралкилалюминия. Структура последнего комплекса детально изучена рентгенографически.[6, С.262]

Гетерофазная полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от гомогенной полимеризации. С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера.[1, С.116]

Гетерофазная полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от гомогенной полимеризации. С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера.[1, С.185]

Совсем иного характера микроструктура [полимера образуется при радикальной гомогенной полимеризации метакрилонитрила [20]. При —78° С (r-облучение) получен полимер состава: i = 0,36, h = 0,64 и s = 0. Этот состав указывает на образование стереоблочного полимера следующего типа:[4, С.92]

Принимая во внимание совокупность установленных фактов, можно предположить след, общий механизм гомогенной полимеризации виниловых мономеров. Не связанный в комплекс свободный растущий центр предположительно имеет плоскую структуру либо существует в виде двух быстро переходящих друг в друга тетраэдральных структур (быстро осциллирующая пирамида). В этих условиях молекула мономера может приблизиться с обеих сторон плоскости, образованной заместителями последнего тригонального углерода, так что заместители в молекуле мономера будут располагаться с той же стороны, что и заместители в последнем звене полимерной цепи, либо с противоположной стороны. В зависимости от того, реализуется цис- или тракс-раскрытие двойной связи, могут образовываться полимеры различной структуры (см. таблицу) .[6, С.263]

В главе III в разделе «Микроструктура полимерной цепи» дано изложение работ последних лет по радикально-гомогенной полимеризации, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров.Значительно пополнен новыми данными раздел, в котором приведены кинетические константы полимеризации. В этой же главе дано описание новых методов определения кинетических констант.[4, С.5]

Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модифицирующего действия среды, напр. диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. Mw/Mn). П. с наиболее узким молекулярпо-массовым распределением (Mw/Mn—> — И) образуется при анионной полимеризации А. При радикальной полимеризации А. в гетерогенных условиях образуется П. с наиболее широким молекулярно-массоьым распределением, а в гомогенных — с MwIMn= = 3/2.[7, С.22]

Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной поли* меризации изучено еще недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и в гомогенной полимеризации. С повышением температуры суммарная скорость полимеризации повышается вследствие увеличения константы скорости роста Кр и числа частиц полимера N, которое увеличивается вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах. Однако при повышении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах (например, при повышении температуры от 30 до 90 °С концентрация стирола при его полимеризации уменьшается на 15%).[2, С.214]

Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к константе скорости обрыва полимерных цепе_й. Это отношение в случае гомогенной полимеризации при малых конверсиях находится в .пределах 1-1СИ>—1-1Q-7. Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его в массе. При этих значениях конверсии для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва k0 по сравнению с начальной стадией процесса; константа скорости роста ftp практически не изменяется. Следовательно, значение пара-[3, С.68]

При исследовании (полимеризации метилметакрилата в -водном растворе в отсутствие эмульгатора Фитч и др. [10] пришли к заключению о возможности протекания .процесса по законам как гомогенной, так и гетерогенной кинетики. В результате гомогенной полимеризации в растворе образуются 'поверхностно-активные вещества, что сопровождается понижением поверхностного натяжения; (полимеризация происходит во всех случаях до концентрации полимера 0,03 г/100 мл раствора независимо от скорости полимеризации. При этой концентрации образуются частицы, чему сопутствует повышение поверхностного натяжения системы.[3, С.112]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилони-трила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акр илонитр илом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует: полимеризация в массе сама является осадительной [93].[5, С.212]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь