Статья по теме: Изменении молекулярного

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При изменении молекулярного веса полиакрилонитрила от 200000 до 60000 размеры сферолитов .существенно не меняются273. Для характеристики плотности молекулярной упаковки предложено определять интенсивность теплового потока, возникающего при набухании и растворении полиакрилонитрила274. Сняты ИК-спектры для полиакрилонитрила и а-дейтерополиакри-лонитрила275. На основании изучения ИК-спектров полиакрилонитрила сделан вывод об атактическом строении цепи макромолекулы 276> 277.[9, С.712]

Еллинек, исходя из полученных им данных об изменении молекулярного веса и скорости реакции, пришел к выводу, что, после того как все слабые связи прореагировали, летучие продукты образуются в результате последовательного отщепления от концов цепи. Поэтому число концов, а следовательно, и скорость реакции остаются постоянными вплоть до очень большой глубины реакции, а молекулярный вес при этом уменьшается линейно. Полученные Мадорским данные о постепенном увеличении скорости в начале реакции можно объяснить увеличением числа концов в результате разрыва слабых связей. Он предположил, что быстрое уменьшение скорости реакции при больших степенях превращения связано с образованием поперечных связей в оставшемся полимере. Возможно, это имеет некоторое значение, однако необходимо учитывать, что широкое распределение по молекулярным весам, наблюдающееся в этих полимерах, означает, что значительная часть коротких молекул может полностью деполимеризоваться уже при глубине реакции 50—60%, а этот фактор сам по себе качественно объясняет полученные результаты.[6, С.55]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой 1§г| = /(1/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10г (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/модь до 14,5 ккал/моль; возрастание молекулярного веса от 9- 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.[2, С.421]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой lg r\ = f( l/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10Z (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 кка.ъ/молъ; возрастание молекулярного веса от 9* 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.[1, С.421]

Как видно из рисунка, зависимость между молекулярным весом и верхней критической температурой не очень резко выражена. Для указанной системы при изменении молекулярного веса в 65 раз критическая температура сдвигается только на 8°С.[4, С.40]

В бинарной смеси полимер — полимер пределы взаимной растворимости компонентов, так же как и в растворе, могут быть изменены. Прежде всего это может быть достигнуто при изменении молекулярного веса полимеров. Ниже показаны пределы растворимости ПС и полиметилстирола в ПИП (Mw = 106) и в ПММА (Mw = 8,7-104):[5, С.23]

Образовавшийся при распаде радикал деполимеризуется. Таким образом, при каждом акте передачи из одной стабильной молекулы и радикала образуются две стабильные молекулы и радикал. Поэтому можно ожидать, что молекулярный вес будет быстро уменьшаться даже в начальной стадии деполимеризации низкомолекулярных полимеров. Следовательно, предположение о протекании реакции передачи цепи противоречит имеющимся данным об изменении молекулярного веса при деполимеризации низкомолекулярных полимеров.[6, С.41]

При постоянном ММР влияние увеличения температуры или уменьшения молекулярной массы проявляются в смещении зависимости логарифма вязкости от скорости сдвига вертикально в сторону низких вязкостей, а горизонтально — в сторону более высоких скоростей сдвига [13-15]. Вертикальное смещение такое же, как для вязкостей нулевого сдвига. При изменении температуры горизонтальный сдвиг имеет такую же величину, как вертикальный. При изменении молекулярного веса горизонтальное смещение, как правило, меньше по величине, чем вертикальное.[8, С.56]

В первых работах, посвященных изучению кинетики деструкции полимеров, исследовались реакции, подобные реакциям гидролиза целлюлозы, крахмала и других соединений до простых Сахаров. В отличие от радикальных процессов, состоящих обычно из совокупности элементарных реакций, влияние которых часто бывает трудно разделить, кинетика этих реакций, как правило, очень несложна. Каждый акт гидролиза совершенно не зависит от всех других актов; эта реакция в химии полимеров является прекрасным примером воздействия на молекулярную цепь, протекающего по закону случая. Реакция гидролиза очень удобна для исследования, поскольку каждый ее акт приводит к разрыву цепи, а число разрывов можно сравнительно легко определить, исходя из данных о числе вновь образовавшихся альдегидных групп или об изменении молекулярного веса.[6, С.18]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 000 до 900 000. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 000 до 560 000 может привести к повышению вязкости в 10s раз. Можно ожидать, что и в случае гюлиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение kt может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, и kt при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики.[6, С.43]

Рис. 2. Общий вид кривых растворимости ацетилцеллюло-;;ы при изменении «молекулярного веса» ацетилцеллюлозы (а) и степени этерификации ацетилцеллголозы (б)[7, С.240]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь