Если предположить, что ни (3, ни U0 не зависят от температуры, то оказывается, что при 200 К возможно увеличение молекулярного напряжения до величины, которая на 17 % выше наибольшего молекулярного напряжения, полученного при комнатной температуре. Другими словами, много связей высоконапряженного при 200 К полиамидного волокна будут довольно стабильными в интервале значений РО|З 110 — 135 кДж/моль.[1, С.200]
Обычно к высокополимерным соединениям относят вещества, молекулярный вес которых достигает нескольких тысяч. Известно, что увеличение молекулярного веса вещества в пределах одного и того же гомологического ряда сопровождается повышением температуры кипения, температуры плавления, а также уменьшением растворимости. Поэтому высокополимерные соединения, в отличие от низкомолекулярных, нелетучи, часто труднорастворимы или совсем нерастворимы, имеют довольно высокую температуру плавления или вовсе не плавятся (табл. 1).[2, С.12]
Закончив формование изделий, нанесение клеевых или лаковых пленок, их вновь нагревают. В этих условиях процесс поликонденсации возобновляется: происходит увеличение молекулярного веса и образование полимера пространственной структуры. По мере возрастания степени поликонденсации полимер утрачивает растворимость и способность переходить в жидкотекучее состояние, затем перестает набухать в растворителях и переходить в пластическое состояние при нагревании. Вплоть до 250—280~ полимер сохраняет высокую твердость, прочность и стекловидность. Выше 280° полимер конечной стадии поликонденсации начинает постепенно деструктироваться. Нерастворимый и неплавкий продукт конечной стадии поликонденсации фенола и формальдегида, в отличие от растворимых и плавких продуктов начальной стадии поликонденсации, носит название резит.[2, С.376]
Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их ее значениями ДЯ для ниэкомолекулярных соединений сходной: строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров, Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному рост^ ДЯ, предельные значения котЪрых достигаются при молекулярные весах незначительных по сравнению с молекулярными весами по лимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости по лимера определяется размерами не макромолекул, а их небольшие участков — сегментов, которые и являются кинетически самостоя тельными структурными элементами полимера. Под действией теплового движения происходят перемещения (перескоки) имение сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты вклю чают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул, Tai как механизм течения полимеров сегментальный, в размерное™ величины ДЯ теплота активации относится к \юлю сегментов.[3, С.254]
Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их со значениями ДЯ для ыиэкомолекулярных соединений сходного строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров. Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному росту ДЯ, предельные значения которых достигаются при молекулярных весах незначительных по сравнению с молекулярными весами полимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости полимера определяется размерами не макромолекул, а их небольших участков —сегментов, которые и являются кинетически самостоятельными структурными элементами полимера. Под действием теплового движения происходят перемещения (перескоки) именно • сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты включают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул. Так как механизм течения полимеров сегментальный, в размерности величины ДЯ теплота активации относится к молю сегментов.[7, С.254]
Действительно, при изучении самопластификации полистирола было показано, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора, так же как при увеличении молекулярного неса самого полимера, температура стеклования возрастает, а затем достигает постоянного значения. Слсдовательнот само по себе увеличение молекулярного веса пластификатора может привести только к ухуд-[3, С.451]
Действительно, при изучении самопластификации полистирола было показано, что по мере увеличения молекулярного веса пластификатора, так же как при увеличении молекулярного веса самого полимера, температура стеклования возрастает, а затем достигает постоянного значения. Следовательно, само по себе увеличение молекулярного веса пластификатора может привести только к ухуд-[7, С.451]
Стереоизомерный состав и величина молекулярного веса полипропилена определяют не только характеристики текучести, но и конечные свойства пленок. Правильный выбор марки полимера позволяет получить изделие с нужным комплексом свойств. Так, например, с падением молекулярного веса возрастает хрупкость, однако этого можно избежать, если снизить степень изотактич-ности полипропилена [78]. По мере повышения последней возрастают предел прочности при растяжении, глянцевитость поверхности, коэффициент трения пленки, но одновременно снижаются прочность на надрыв (структурная прочность по Эльмендорфу), ударная вязкость, прозрачность и газопроницаемость. Увеличение молекулярного веса полимера способствует повышению предела прочности при растяжении и прочности на надрыв, но отрицательно сказывается на относительном удлинении, прозрачности и коэффициенте трения пленки {74, 79].[4, С.262]
Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 000 до 900 000. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 000 до 560 000 может привести к повышению вязкости в 10s раз. Можно ожидать, что и в случае гюлиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение kt может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, и kt при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики.[13, С.43]
Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой 1§г| = /(1/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10г (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/модь до 14,5 ккал/моль; возрастание молекулярного веса от 9- 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.[7, С.421]
Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой lg r\ = f( l/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10Z (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 кка.ъ/молъ; возрастание молекулярного веса от 9* 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.[3, С.421]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.