На главную

Статья по теме: Олигомерных продуктов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При конденсации анилина с ацетоном образуется смесь мономера указанного строения и олигомерных продуктов разной степени полпконденсации. Оказалось, что шшгомеры 2,2,4-триметил-1,2-днгидрохинолипа япляются более эффективными стабилизаторами, чем мономер [81]. Фирма 5е1ко казаку (Япония) для увеличения выхода олпгомерного продукта разработала такой способ конденсации ацетона с анилином: в реакционную смееь вводят мономер в присутствии соляной кислоты и ведут процесс в среде толуола при 140"С [82].[5, С.155]

Самопроизвольная полимеризация диеновых углеводородов может протекать с образованием либо димерных и олигомерных продуктов, либо высокомолекулярных полимеров — линейных и пространственных. Например, для бутадиена реакция димеризации идет с образованием винилциклогексена:[4, С.171]

Интересной особенностью механополимеризации метакриламида в присутствии NaCl является образование наряду с полимерами олигомерных продуктов (рис. 189). С увеличением количества механоинициатора при повышении общей конверсии мономера уменьшается содержание полимерных фракций и резко возрастает содержание олитомеров. Это объясняется [66] возможностью независимого образования олигомеров и полимеров в подобных системах. Однако более вероятно, что увеличение содержания олигомерных фракций является следствием роста числа центров инициирования и соответственно числа возбужденных молекул. (Комбинация растущих цепей с этими возбужденными молекулами приводит к обрыву цепи на ранних стадиях превращения аналогично тому, как увеличение количества свободнорадикального инициатора понижает молекулярную массу продуктов при обычной полимеризации.[10, С.223]

Повышение температуры реакции ускоряет процесс полимеризации, но сдвигает полимеризационное равновесие, как и любое другое равновесие, в сторону образования мономерных и олигомерных продуктов.[2, С.262]

Не менее ценен и другой вариант - совместная полимеризация компонент отходящей С4-фракции производства метил- грег-бутилового эфира в присутствии А1С13 с получением маслообразных олигомерных продуктов.[9, С.29]

Фенолоальдегидные олигомеры образуются при взаимодействии различных фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомные и трехатомные фенолы) с альдегидами (формальдегид, уксусный альдегид, фурфурол). При отверждении олигомерных продуктов они превращаются в соответствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами. Поликонденсация фенолов с альдегидами - это многостадийный процесс, при котором протекает ряд последовательно-параллельных реакций. В результате этих реакций могут образоваться как термопластичные, так называемые новолачные, так и термореактивные - резольные олигомеры. Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоальдегидных олигомеров, являются функциональность исходного фенольного компонента, природа альдегида, соотношение исходных мономеров и рН реакционной среды. Фенолы, используемые для синтеза олигомеров, могут иметь различную функциональность, под которой понимают число атомов водорода фенола, способных к замещению в реакции с альдегидами. Например, при гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фенолу по орто- и пара-положениям, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность благодаря влиянию гидроксильной группы. В табл. 3.1 приведены некоторые характеристики фенолов, наиболее часто используемых при синтезе фенолоальдегидных олигомеров.[8, С.62]

В области отрицательных температур выход полиизобутилена относительно легкого алкилата возрастает (опыты 9-12). Заметный расход толуола в условиях низкотемпературной полимеризации при отсутствии трет-бутилтолуола и легкого алкилата, а также образование олигомерных продуктов с низким содержанием С=С-связей, свидетельствует о вхождении в макромолекулы полиизобутилена то-[9, С.102]

Представляет интерес тот факт, что одна и та же примесь, введенная в полимеризационную систему не с катализатором, а с мономером, может оказать совершенно иное действие на ход полимеризации изопрена. Так, показано [51], что введение сероуглерода непосредственно в шихту позволяет значительно расширить диапазон отношений Al/Ti, при которых получается активный катализатор. Наряду с этим повышается стереоспецифическое действие катализатора, так как подавляются процессы, приводящие к образованию олигомерных продуктов. В то же время незначительные количества сероуглерода в катализаторе уменьшают активность и приводят к снижению молекулярной массы полимеров [48].[1, С.214]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Цигле-ра-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3A1 + TiCl4 является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке TiCl4 превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малрраствори-мым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ц«с-1,4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход[1, С.211]

Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа скорости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp= 1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению kp получена в [219] при блочной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в интервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации существенно мала при значениях kp = 3-Ю6 л/(моль-с) и k0 = 3-Ю2 сг1 (А1С13-СН3С1 в СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами (C6H5)2CfH и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего предела kp, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиол из, 297 К) [272]. Как видно, значения kp лежат ниже диффузионного предела: для большинства мономеров с вязкостью 0,5 кПа-с при 300 К составляет около 1010 л/(молъ-с). В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан- полиизобутилен kp ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические константы kp могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.[9, С.120]

Нами установлено, что в продуктах взаимодействия дигидридов кремния с незамещенным диаллиламином сохраняется N—Н-группа. Это доказано ацетилированием полученных продуктов, а также путем сочетания с диизоцианатами. Последняя реакция открывает еще одну возможность отверждения олигомерных продуктов.[11, С.96]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
3. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
4. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, 1981, 264 с.
5. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, 1981, 368 с.
6. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
7. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
8. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
9. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
10. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
11. Наметкин Н.С. Синтез и свойства мономеров, 1964, 300 с.
12. Рафиков С.Р. Введение в физико - химию растворов полимеров, 1978, 328 с.
13. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
14. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
15. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
16. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную