При конденсации анилина с ацетоном образуется смесь мономера указанного строения и олигомерных продуктов разной степени полпконденсации. Оказалось, что шшгомеры 2,2,4-триметил-1,2-днгидрохинолипа япляются более эффективными стабилизаторами, чем мономер [81]. Фирма 5е1ко казаку (Япония) для увеличения выхода олпгомерного продукта разработала такой способ конденсации ацетона с анилином: в реакционную смееь вводят мономер в присутствии соляной кислоты и ведут процесс в среде толуола при 140"С [82].[5, С.155]
Самопроизвольная полимеризация диеновых углеводородов может протекать с образованием либо димерных и олигомерных продуктов, либо высокомолекулярных полимеров — линейных и пространственных. Например, для бутадиена реакция димеризации идет с образованием винилциклогексена:[4, С.171]
Интересной особенностью механополимеризации метакриламида в присутствии NaCl является образование наряду с полимерами олигомерных продуктов (рис. 189). С увеличением количества механоинициатора при повышении общей конверсии мономера уменьшается содержание полимерных фракций и резко возрастает содержание олитомеров. Это объясняется [66] возможностью независимого образования олигомеров и полимеров в подобных системах. Однако более вероятно, что увеличение содержания олигомерных фракций является следствием роста числа центров инициирования и соответственно числа возбужденных молекул. (Комбинация растущих цепей с этими возбужденными молекулами приводит к обрыву цепи на ранних стадиях превращения аналогично тому, как увеличение количества свободнорадикального инициатора понижает молекулярную массу продуктов при обычной полимеризации.[10, С.223]
Повышение температуры реакции ускоряет процесс полимеризации, но сдвигает полимеризационное равновесие, как и любое другое равновесие, в сторону образования мономерных и олигомерных продуктов.[2, С.262]
Не менее ценен и другой вариант - совместная полимеризация компонент отходящей С4-фракции производства метил- грег-бутилового эфира в присутствии А1С13 с получением маслообразных олигомерных продуктов.[9, С.29]
Фенолоальдегидные олигомеры образуются при взаимодействии различных фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомные и трехатомные фенолы) с альдегидами (формальдегид, уксусный альдегид, фурфурол). При отверждении олигомерных продуктов они превращаются в соответствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами. Поликонденсация фенолов с альдегидами - это многостадийный процесс, при котором протекает ряд последовательно-параллельных реакций. В результате этих реакций могут образоваться как термопластичные, так называемые новолачные, так и термореактивные - резольные олигомеры. Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоальдегидных олигомеров, являются функциональность исходного фенольного компонента, природа альдегида, соотношение исходных мономеров и рН реакционной среды. Фенолы, используемые для синтеза олигомеров, могут иметь различную функциональность, под которой понимают число атомов водорода фенола, способных к замещению в реакции с альдегидами. Например, при гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фенолу по орто- и пара-положениям, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность благодаря влиянию гидроксильной группы. В табл. 3.1 приведены некоторые характеристики фенолов, наиболее часто используемых при синтезе фенолоальдегидных олигомеров.[8, С.62]
В области отрицательных температур выход полиизобутилена относительно легкого алкилата возрастает (опыты 9-12). Заметный расход толуола в условиях низкотемпературной полимеризации при отсутствии трет-бутилтолуола и легкого алкилата, а также образование олигомерных продуктов с низким содержанием С=С-связей, свидетельствует о вхождении в макромолекулы полиизобутилена то-[9, С.102]
Представляет интерес тот факт, что одна и та же примесь, введенная в полимеризационную систему не с катализатором, а с мономером, может оказать совершенно иное действие на ход полимеризации изопрена. Так, показано [51], что введение сероуглерода непосредственно в шихту позволяет значительно расширить диапазон отношений Al/Ti, при которых получается активный катализатор. Наряду с этим повышается стереоспецифическое действие катализатора, так как подавляются процессы, приводящие к образованию олигомерных продуктов. В то же время незначительные количества сероуглерода в катализаторе уменьшают активность и приводят к снижению молекулярной массы полимеров [48].[1, С.214]
Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Цигле-ра-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3A1 + TiCl4 является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке TiCl4 превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малрраствори-мым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ц«с-1,4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход[1, С.211]
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа скорости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp= 1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению kp получена в [219] при блочной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в интервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации существенно мала при значениях kp = 3-Ю6 л/(моль-с) и k0 = 3-Ю2 сг1 (А1С13-СН3С1 в СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами (C6H5)2CfH и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего предела kp, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиол из, 297 К) [272]. Как видно, значения kp лежат ниже диффузионного предела: для большинства мономеров с вязкостью 0,5 кПа-с при 300 К составляет около 1010 л/(молъ-с). В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан- полиизобутилен kp ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические константы kp могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.[9, С.120]
Нами установлено, что в продуктах взаимодействия дигидридов кремния с незамещенным диаллиламином сохраняется N—Н-группа. Это доказано ацетилированием полученных продуктов, а также путем сочетания с диизоцианатами. Последняя реакция открывает еще одну возможность отверждения олигомерных продуктов.[11, С.96]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.