Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации.[1, С.9]
Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых, веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие песпаренных электронов, или в малоактивные радикалЬ]. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации.[2, С.59]
Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.[1, С.11]
Для «утверждения» предложенного метода автор рассчитал для 22 новых антиоксидаптов индексы реакционной способности в радикальных реакциях и энергетические уровни высших запятых орбиталей. Из этих 22 синтезировано 7 соединений, характеризующихся относительно высокими индексами и энергетическими уровнями, близкими к соответствующим значениям для винилацетата. Оказалось, что синтезированные соединения обладали аитиокисли-телыгой активностью того же порядка или выше по сравнению с известными аптиоксидантами. Показано, что по реакционной способности между растущими радикалами мономеров и ингибиторами полимеризации имеются значительные различия. Так, если для шнилацетата эффективность ингибиторов возрастает в ряду: мо-пофеполы < бисфенолы <; моноамипы <; п-фепилендиамины, то в случае стирола эффективность тех же ингибиторов возрастает в другом порядке: п-фенилендиамины <; моноамины •< мопофепо-лы. <; бисфенолы, т. с. обнаруживается тенденция, обратная наблюдаемой в случае винилацетата. В то же время для метилмет-акрилата, например, не обнаружено ни одной из приведенных зависимостей.[3, С.17]
Образовавшиеся новые радикалы, будучи недостаточно активными^ чтобы инициировать полимеризацию, могут реагировать друг с дру-Том (димеризация) или с растущими радикалами: '[6, С.111]
Применяемые обычно стабилизаторы типа НА никогда полностью не ингибируют реакцию окисления (кривая 1 на рис. XII1-9), заметное окисление продолжается на протяжении индукционного периода до тех пор, пока весь стабилизатор не израсходуется. Затем окисление продолжается со скоростью, сравнимой со скоростью окисления неингиби-рованного полимера. Количество кислорода, которое реагирует с полимером в течение индукционного периода, зависит от возможности передачи цепи А- или от эффективности, с которой антиоксидант реагирует с растущими радикалами, обрывая их. Если А• функционирует в качестве агента передачи цепи, окисление может происходить при постоянной замедленной скорости без заметного автокатализа (кривая 2 на рис. XIII-9).[7, С.466]
Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19).[5, С.118]
(НХ) с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму, например:[1, С.73]
действию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму .[4, С.225]
-В некоторых случаях, например при радикальной полимеризации аллильных соединений, ингибитор возникает в самом ходе реакции ^автоингибирование) в_ результате передачи цепи очень активными растущими радикалами на мономер — деградационная передача цепи:[6, С.111]
где УО.Д, Уо.р, ом, vs и уи — скорости соответственно обрыва диспро-порционированием, обрыва рекомбинацией, передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор. Так как в случае рекомбинации обрыв приводит в среднем к удваиванию степени полимеризации по сравнению с растущими радикалами, т. е. x4 = vv/l/2va (см. с. 119), величина VO.P берется с коэффициентом Va- Если долю радикалов участвующих в диспропорционировании, обозначить Л, то доля обрывающихся за счет рекомбинации будет (1 — Л), а сооТ-ветствующие константы скорости оОрыва Аг0.д°=А,/г0 и fe0.p = p — Я) kD. Тогда '[6, С.121]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.