Вариант III вероятнее при взаимодействии радикалов А с таким активным центром В, как двойная связь, а вариант V — с а-метиленовой группой. Несомненно, практически подобная смесь продуктов получится и при случайной стабилизации макрорадикала А каким-либо присутствующим акцептором, однако следует учесть, что здесь рассматриваются условные идеализированные схемы, исключающие побочные реакции.[4, С.175]
Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.[1, С.11]
Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макромолекулы. В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки:[3, С.635]
Пример 186. Гетерофазная полимеризация 2 М раствора винидового мономера (fep = 4,1 - 10Э л • молъ~' • с~^"проводится в присутствии 0,05 моль-л'1 ингибитора (С2 — 0,8). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на Переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радика-л°в). Вычислите эффективную константу скорости обрыва за СЧет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости Инициирования и полимеризации равны соответственно 8,5 -10 ~9 и 2,0-10~7 моль-л~* -с"1. Бимолекулярным обрывом за счет ^^модействия радикалов можно пренебречь.[2, С.65]
Для этой цели мы изучили время спин-решеточной релаксации 7\ радикалов, стабилизированных в объеме и в поверхностном слое кристаллического полимера. Релаксационные исследования позволяют судить о взаимодействии радикалов друг с другом, на которое влияет стабилизирующая их матрица [237].[5, С.169]
А таким хорошо известным явлениям, как получение нерастворимого сажекаучукового геля [53], также следует подходить с позиций специфического взаимодействия полимера с поверхностью сажи. В частности, причину появления сажекаучукового геля многие исследователи видят во взаимодействии радикалов или механически активированных макромолекул каучуков с активными центрами на поверхности сажи [47—49, 54—56]. Другие считают, что образование сажекаучукового геля происходит за счет кислородсодержащих групп [52]. Кислород воздуха, как и свободные стабильные радикалы, является акцептором макрорадикалов, поэтому на воздухе или в присутствии специально введенныхакцепторов радикалов сажекаучукового геля образуется значительно меньше, чем в инертной среде [56]. Какие химические группы на поверхности сажевых частиц взаимодействуют с полимерными радикалами, возникшими в процессе меха-лохимических превращений, окончательно не установлено. Однако[6, С.345]
Зависимость скорости радиационной полимеризации от ]/"/ означает, что полимерные радикалы равномерно распределены в облучаемом объеме и обрыв реакционных цепей преимущественно происходит при взаимодействии полимерных радикалов, образованных в разных треках. Если бы обрыв цепей происходил при взаимодействии радикалов одного трека, то скорость полимеризации была бы пропорциональна первой степени интенсивности облучения, даже при бимолекулярном обрыве цепей. В этом случае увеличение / означало бы увеличение числа изолированных элементарных объемов, в каждом из которых протекает полимеризация. Все эти соображения справедливы для легких частиц, они могут быть не верны для механизма действия тяжелых частиц, например а-частиц.[7, С.77]
Обрыв цепи в данном случае может происходить при взаимодействии радикалов или при передаче цепи. Поэтому[8, С.82]
Бартлет и Нодзаки [40] нашли, что показатель п в эмпирическом уравнении (15) для некоторых растворителей (этилацетат, уксусная кислота, уксусный ангидрид и др.) близок к 3/2. В этих случаях мы приходим к теоретическому уравнению (17), которое предполагает, что обрыв цепей в основном совершается при взаимодействии радикалов, образованных из растворителя [реакция (VIII)]. При этом удельная скорость распада перекиси уменьшается при снижении начальной концентрации перекиси [34].[7, С.43]
нетику гетерофазной полимеризации этилена на основании представлений о том, что распад инициатора и инициирование происходят в гомогенной (газовой) фазе, рост цепи — в газовой и твердой фазах, обрыв цепи — в гомогенной фазе или при взаимодействии радикалов твердой фазы с радикалами из газовой фазы. Учтена скорость перехода радикалов из газовой фазы в твердую. Она зависит от концентрации радикалов в объеме и от величины поверхности твердого полимера. На основании стационарности выведено кинетическое уравнение скорости полимеризации, из которого следует, что скорость пропорциональна концентрации инициатора в степени 2/з. Отношение k2p/k0 при 70° = 3-10-4 л/моль-сек.[10, С.249]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.