Статья по теме: Взаимодействии полимерных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи L. Поэтому, если обрыв полимерных цепей происходит преимущественно при взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, то средняя длина полимерных радикалов, «пришитых» к основной цепи, равна половине длины кинетической цепи, т. е. х/2 •?• Если обрыв происходит в результате реакции диспропорционирования, то длина пришитых цепей равна х/2^> а ПРИ обрыве путем соединения радикалов 1,5L. Длина цепи образующихся в этих условиях неразветвленных молекул равна соответственно L и 2L. Таким образом, длина боковых цепей равна V2 длины[5, С.180]

В этих исследованиях учитывают неидеальные (т. е. не учитывающие энтропию раствора полимера как целого) вклады в изменение свободной энергии, которые появляются при взаимодействии полимерных молекул с молекулами растворителя или когда смешивают растворы полимеров. Параметры k и •%, относящиеся к энтальпии и энтропии смешения, принимают в этих вычислениях доминирующее значение. Эти параметры связаны с параметром Хь обусловленным взаимодействием с ближайшим соседом, следующим соотношением:[6, С.33]

Зависимость скорости радиационной полимеризации от ]/"/ означает, что полимерные радикалы равномерно распределены в облучаемом объеме и обрыв реакционных цепей преимущественно происходит при взаимодействии полимерных радикалов, образованных в разных треках. Если бы обрыв цепей происходил при взаимодействии радикалов одного трека, то скорость полимеризации была бы пропорциональна первой степени интенсивности облучения, даже при бимолекулярном обрыве цепей. В этом случае увеличение / означало бы увеличение числа изолированных элементарных объемов, в каждом из которых протекает полимеризация. Все эти соображения справедливы для легких частиц, они могут быть не верны для механизма действия тяжелых частиц, например а-частиц.[5, С.77]

Обрыв реакционных цепей происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которое может приводить или к реакции диспропорциониро-вания, или к реакции соединения радикалов. Эта реакция происходит или при взаимодействии полимерных радикалов, непосредственно ведущих цепной процесс полимеризации, или при взаимодействии полимерного радикала с «посторонними» радикалами, возникшими в результате побочных реакций полимерного радикала или первичного инициирующего радикала с,молекулой растворителя, добавок и т. п. В этой главе мы будем рассматривать только «естественный» обрыв цепей в результате взаимодействия двух полимерных радикалов.[5, С.96]

Как видим, приведенные результаты в целом согласуются с теоретическими представлениями об адсорбции, в частности, с представлениями о большой роли конформационных изменений в граничных слоях, которые имеют место даже при слабом взаимодействии полимерных молекул с поверхностью (см. теорию Силберберга). Повышение молекулярной подвижности не связанных с поверхностью участков цепей можно объяснить существованием адсорбционных петель на поверхности, не связанных непосредственно с поверхностью и, следовательно, имеющих повышенную молекулярную подвижность.[3, С.161]

Кайс [122] на основании исследования кинетики полимеризации метилметакрилата в присутствии ингибиторов установил, что полученные результаты хорошо согласуются с уравнением, выведенным для случая, когда обрыв реакционных цепей осуществляется практически только при взаимодействии полимерных радикалов с радикалами, образовавшимися после соединения полимерного радикала с ингибитором:[8, С.55]

Перекисные группы образуются в результате облучения полимера в присутствии кислорода или путем линейной сополимеризации двух мономеров, один из которых представляет собой перекись (например, гидроперекись изопропила, трет-бутила, моноперекись малеино-вой кислоты НООС—СН=СН—СОООН, перакриловая кислота СН2=СН—СОООН и т. д.), а также при взаимодействии полимерных хлорангидридов кислот с гидроперекисью трет-бутила[1, С.208]

Часто зависимость Гст бинарной смеси от концентрации имеет монотонный характер. Если смесь однофазна, но субмик-ронеоднородна из-за флуктуации концентраций сегментов А и В или наличия ассоциатов сегментов с более упорядоченным расположением сегментов, чем в остальном объеме, то данные расчета отличаются от экспериментальных. При достаточно интенсивном взаимодействии полимерных компонентов, снижающем подвижность сегментов, температура стеклования смеси может оказаться существенно выше температур стеклования полимерных компонентов и кривая изменяется с составом, проходя через максимум.[2, С.199]

Метилметакрилат полимеризовали при 30° С с помощью окислительно-восстановительной системы: гидразин — О2 — Cu2+ 74. Предложен следующий механизм инициирования: в результате одноэлектронного окисления гидразина ионами Си2+ образуется гидразильный радикал, который и инициирует полимеризацию метилметакрилата. Ионы Си+ окисляются кислородом в Си2+. Обрыв происходит -при взаимодействии полимерных радикалов с О2 и Си+.[10, С.19]

Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана при 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-цик-логексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)3/2, а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [143]. Таким образом, были получены следующие выражения для констант:[5, С.124]

Здесь М — мономер, Ми, Мг и М3 — молекулы «мертвого» полимера, содержащие соответственно п, г и s мономерных звеньев, Р„, Рг и Ps — соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отщепляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации; это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, радикалы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б); кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в).[7, С.40]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь