Стабилизация свободных радикалов может происходить в результате рекомбинациипервичных радикалов, миграции неспаренных электронен по цепи или между цепями (межцешюн обмен) и т. д. Миграция неспаренных элек-фонов по цепи приводит, как правило, к образованию разветвленных и сшитых структур, поскольку вторичные радикалы участвуют в реакциях роста цепи, В реальных условиях макрорадикалы вступают в реакции друг с другом к с примесями.[1, С.218]
Несмотря на затруднения, препятствующие протеканию реакций сшивания или рекомбинации первичных фторуглеродных радикалов, эти реакции все же, по-видимому, протекают. Найденные значения константы скорости и кажущейся энергии активации процесса гибели радикалов путем рекомбинации сильно изменяются в зависимости от характера образцов [293]. Было сделано предположение, что эти колебания объясняются различием в степени кристалличности образцов. Более характерным, чем постепенное повышение скорости исчезновения радикалов, является наличие двух четких температурных интервалов гибели радикалов [285]. В нижней температурной области, 70—100°, отвечающей подвижности сегментов в аморфных участках ПТФЭ, интенсивность сигнала ЭПР снижается приблизительно на 60%. Во второй температурной области, выше 180°, по-видимому, дезактивируются все радикалы в кристаллических участках (т. пл. ПТФЭ 327°).[6, С.114]
Шапиро, Мага и сотр. [1583] рассмотрели факторы, благоприятствующие каждой из двух конкурирующих при виниловой полимеризации реакций: рекомбинации первичных радикалов (1) и инициирования (2). При обсуждении кинетических уравнений показано, что во всех случаях, когда реакцией (1) нельзя пренебречь, не соблюдается зависимость общей скорости полимеризации (и) от корня квадратного из скорости инициирования (va) и экспонент может изменяться от 0,5 до нуля при увеличении доли реакции (1). При исследовании полимеризации стирола, инициированной у-излучением, установлено, что при высоких интен-сивностях скорость полимеризации растет медленнее, чем это соответствует ее пропорциональности концентрации мономера М'1'.[7, С.272]
Если частицы — предшественники радикалов обладают большой продолжительностью жизни, то они успевают продиффундировать далеко за пределы первоначальной шпоры, и образовавшиеся из них радикалы оказываются рассеянными в большом объеме, что приводит к снижению вероятности рекомбинации первичных радикалов.[4, С.74]
Присутствие некоторых веществ значительно ускоряет; скорость процесса гелеобразования 328. Например, при .облучений поливинилхлорида в воде образование сшивок инициируется за счет возникающих при ее радиолизе радикалов Н' и ОН 324. Аналогичный эффект наблюдается при замене воды метанолом325:,; а также в присутствии аммиака326> 327. Образование сшивок происходит также за счет рекомбинации первичных полимерных.pan дикалов, полученных-при облучении в вакууме поливинилхлори-: да, набухшего в циклогексаноне329. - ;-[8, С.485]
Японские авторы получили уравнения, позволяющие определить долю первичных радикалов, вступающих в реакцию с полимерными радикалами и друг с другом 269. Изучена полимеризация стирола при 60° С в массе и в CCU с динитрилом азоизомас-ляной кислоты, а также под воздействием у-лучей. Скорость исчезновения первичных радикалов -путем их рекомбинации с полимерными радикалами становится заметной при большой скорости образования первичных радикалов, особенно при полимеризации в растворе, но скорость рекомбинации первичных радикалов и в этом случае о-стается пренебрежительно малой.[8, С.39]
Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования f вследствие рекомбинациипервичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна 1>ин/6о/2>. при одновременном уменьшении vm и ka происходит «компенсация» и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсии, соответствующих началу самоускорения, уменьшение f 'замедляется, тогда как k0 резко снижается. Это приводит к нарушению «компенсации», и скорость полимеризации возрастает.[3, С.17]
происходит обрыв и замыкание бензольного кольца с образованием снлш-трифенилбензола; 2) при рекомбинации первичных бирадикалов типа 'RC = CH—CH = CR', сопровождающейся большим выделением тепла.[8, С.15]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.