На главную

Статья по теме: Рекомбинации первичных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Стабилизация свободных радикалов может происходить в результате рекомбинации первичных радикалов, миграции неспаренных электронен по цепи или между цепями (межцешюн обмен) и т. д. Миграция неспаренных элек-фонов по цепи приводит, как правило, к образованию разветвленных и сшитых структур, поскольку вторичные радикалы участвуют в реакциях роста цепи, В реальных условиях макрорадикалы вступают в реакции друг с другом к с примесями.[1, С.218]

Несмотря на затруднения, препятствующие протеканию реакций сшивания или рекомбинации первичных фторуглеродных радикалов, эти реакции все же, по-видимому, протекают. Найденные значения константы скорости и кажущейся энергии активации процесса гибели радикалов путем рекомбинации сильно изменяются в зависимости от характера образцов [293]. Было сделано предположение, что эти колебания объясняются различием в степени кристалличности образцов. Более характерным, чем постепенное повышение скорости исчезновения радикалов, является наличие двух четких температурных интервалов гибели радикалов [285]. В нижней температурной области, 70—100°, отвечающей подвижности сегментов в аморфных участках ПТФЭ, интенсивность сигнала ЭПР снижается приблизительно на 60%. Во второй температурной области, выше 180°, по-видимому, дезактивируются все радикалы в кристаллических участках (т. пл. ПТФЭ 327°).[6, С.114]

Шапиро, Мага и сотр. [1583] рассмотрели факторы, благоприятствующие каждой из двух конкурирующих при виниловой полимеризации реакций: рекомбинации первичных радикалов (1) и инициирования (2). При обсуждении кинетических уравнений показано, что во всех случаях, когда реакцией (1) нельзя пренебречь, не соблюдается зависимость общей скорости полимеризации (и) от корня квадратного из скорости инициирования (va) и экспонент может изменяться от 0,5 до нуля при увеличении доли реакции (1). При исследовании полимеризации стирола, инициированной у-излучением, установлено, что при высоких интен-сивностях скорость полимеризации растет медленнее, чем это соответствует ее пропорциональности концентрации мономера М'1'.[7, С.272]

Таким образом, эффективность использования радикалов для инициирования полимеризации или состав и выходы продуктов радиолиза в основном определяются конкуренцией реакций рекомбинации первичных радикалов в пределах одной шпоры и реакций первичных радикалов с акцепторами. Теоретическое рассмотрение этой задачи сводится к решению сложной системы диффузионно-кинетических уравнений. Эта проблема неоднократно рассматривалась применительно к условиям радиолиза воды, начиная с работы Самуэля и Мэги [187].[4, С.74]

Если частицы — предшественники радикалов обладают большой продолжительностью жизни, то они успевают продиффундировать далеко за пределы первоначальной шпоры, и образовавшиеся из них радикалы оказываются рассеянными в большом объеме, что приводит к снижению вероятности рекомбинации первичных радикалов.[4, С.74]

Присутствие некоторых веществ значительно ускоряет; скорость процесса гелеобразования 328. Например, при .облучений поливинилхлорида в воде образование сшивок инициируется за счет возникающих при ее радиолизе радикалов Н' и ОН 324. Аналогичный эффект наблюдается при замене воды метанолом325:,; а также в присутствии аммиака326> 327. Образование сшивок происходит также за счет рекомбинации первичных полимерных.pan дикалов, полученных-при облучении в вакууме поливинилхлори-: да, набухшего в циклогексаноне329. - ;-[8, С.485]

Как известно, кислород обычно ускоряет деструкцию полимеров. Характерным примером является влияние воздуха на ускорение деструкции натурального каучука при пластикации на вальцах. В настоящее время полагают, что кислород очень быстро реагирует с полимерными радикалами, образующимися при разрывах цепей в результате возникновения механических напряжений при вальцевании. При этом образуются относительно неактивные перекисные радикалы, что препятствует рекомбинации первичных радикалов. На основании имеющихся в настоящее время данных процесс деструкции полиметилмет-акрилата при действии ионизирующего излучения можно представить следующим рядом реакций:[5, С.148]

Японские авторы получили уравнения, позволяющие определить долю первичных радикалов, вступающих в реакцию с полимерными радикалами и друг с другом 269. Изучена полимеризация стирола при 60° С в массе и в CCU с динитрилом азоизомас-ляной кислоты, а также под воздействием у-лучей. Скорость исчезновения первичных радикалов -путем их рекомбинации с полимерными радикалами становится заметной при большой скорости образования первичных радикалов, особенно при полимеризации в растворе, но скорость рекомбинации первичных радикалов и в этом случае о-стается пренебрежительно малой.[8, С.39]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна 1>ин/6о/2>. при одновременном уменьшении vm и ka происходит «компенсация» и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсии, соответствующих началу самоускорения, уменьшение f 'замедляется, тогда как k0 резко снижается. Это приводит к нарушению «компенсации», и скорость полимеризации возрастает.[3, С.17]

инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов[2, С.17]

происходит обрыв и замыкание бензольного кольца с образованием снлш-трифенилбензола; 2) при рекомбинации первичных бирадикалов типа 'RC = CH—CH = CR', сопровождающейся большим выделением тепла.[8, С.15]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
2. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1989, 175 с.
3. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1983, 175 с.
4. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
5. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
6. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
7. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
8. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную