На главную

Статья по теме: Рекомбинации полимерных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять D= 10-7 см2/с.и /(о~ Ю7 л/(моль-с). . Ввиду того что константа, скорости обрыва цепи k0 имеет примерно такой же порядок величины, сравнительно небольшое снижение D вследствие возрастания вязкости при полимеризации должно сильно отражаться на скорости рекомбинации. Этим, по-видимому, и объясняется резкое возрастание длительности «жизни» макрорадикалов при больших глубинах полимеризации.[3, С.101]

Стромберг с сотр. [146] предполагают также, что обрыв цепи происходит в первую очередь в результате рекомбинации полимерных радикалов с образованием поперечных связей, чем и объясняется нерастворимость термообработанного продукта. Однако после наступающего уменьшения подвижности полимерных цепей более вероятным процессом обрыва становится рекомбинация атомов хлора.[8, С.87]

Явление комбинации образованных макрорадикалов часто сопровождается процессами сополимеризации. Так, Хенглейн [61 — 63] показал, что вероятность рекомбинации полимерных радикалов в случае системы полистирол — полиметилметакрилат в бензоле в условиях ультраозвучивания отличается от вероятности рекомбинации отдельных полимеров в том же растворителе.[7, С.335]

При радикальной полимеризации вид функции молекулярновесового распределения зависит от способа обрыва роста полимерных цепей. Если обрыв осуществляется путем рекомбинации полимерных радикалов, то отношение средних степеней полимеризации[5, С.12]

Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравнительно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одновременно присутствуют пергалогенированные звенья и метиле-новые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с. 105— 109]. Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимерных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, —CF и —СС1 [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектов-, ность сшивания и стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4; 14,8 и 10,8% соответственно [55, с. 303].[2, С.162]

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколько-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в аналогичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превращения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуе-мых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву.[6, С.120]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутствии в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся «равновесии» между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола: эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах.[8, С.184]

Если два полимера пластицируют вместе, то в результате механического разрыва связей в макромолекулах они могут образовать блок-сополимер путем рекомбинации полимерных свободных радикалов различного типа и присоединения полимерных радикалов к молекулам другого полимера[8, С.491]

Путем сопоставления кинетической длины цепи со степенью полимеризации установлено, что при полимеризации акрилонитрила при 60° С в диметилформамиде обрыв цепей происходит почти исключительно путем рекомбинации полимерных радикалов 213.[10, С.31]

Сантхаппа [91] исследовал кинетику фотополимеризации виниловых мономеров в водных растворах в присутствии Fe+OH~ и обнаружил, что полимеризация инициируется радикалами ОН", а не Fe+OH~, обрыв же цепей происходит путем рекомбинации полимерных радикалов.[9, С.44]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С14, предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций-обрыва: диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено: kp2/k0 = 3,45— 1810/Г;[10, С.48]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Труды Л.Х. Мономеры. Химия и технология СК, 1964, 268 с.
2. Пашин Ю.А. Фторопласты, 1978, 233 с.
3. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
4. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
5. Рафиков С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперности высокомолекулярных соединений, 1963, 337 с.
6. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
7. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
8. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
9. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
10. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную