Значительно менее изучена каталитич. роль соединений переходных металлов в ускорении передачи цепи. Т. ряда мономеров с полигалогонметанами или в условиях реакции Мейервейна показала, что эта роль сводится к переносу галогена от субстрата к тело-мерным радикалам, протекающему с высокими скоростями, что приводит к преимущественному образованию низших теломеров. Каталитич. характер процесса обеспечивается относительно легко протекающим окислением восстановленного катализатора в реакции с полигалогенметаном, к-рый всегда берется в нек-ром избытке. Вероятность внедрения телогена в координационную сферу атома металла существенно зависит от донорной способности др. координированных ли-гандов (СО или хелатные группы, мономер, растворитель). С этой точки зрения удалось, напр., объяснить сокаталитич. действие нек-рых донорных растворителей, оказавшихся эффективными модификаторами инициирующей и передающей активности соединений переходных металлов. В присутствии соединений железа с добавками сокатализаторов — ацетонитрила, спиртов, аминов, диметилформамида и др. удалось осуществить Т. электрофильных мономеров (акриловые соединения и т. п.) с электрофильными телогенами [СС14, СНС!3, КСВг2СООСН3, Н(СН2СН2)„СС13 и др.]; при инициировании перекисями такая Т. не идет.[5, С.297]
Значительно менее изучена каталитич. роль соединений переходных металлов в ускорении передачи цепи. Т. ряда мономеров с полигалогенметанами или в условиях реакции Мейервейна показала, что. эта роль сводится к переносу галогена от субстрата к тело-мерным радикалам, протекающему с высокими скоростями, что приводит к преимущественному образованию низших теломеров. Каталитич. характер процесса обеспечивается относительно легко протекающим окислением восстановленного катализатора в реакции с полигалогенметаном, к-рый всегда берется в нек-ром избытке. Вероятность внедрения телогена в координационную сферу атома металла существенно зависит от донорной способности др. координированных ли-гандов (СО или хелатные группы, мономер, растворитель). С этой точки зрения удалось, напр., объяснить сокаталитич. действие нек-рых донорных растворителей, оказавшихся эффективными модификаторами инициирующей и передающей активности соединений переходных металлов. В присутствии соединений железа с добавками сокатализаторов — ацетонитрила, спиртов, аминов, диметилформамида и др. удалось осуществить Т. электрофильных мономеров (акриловые соединения и т. п.) с электрофильными телогенами [СС14, СНС13, RCBr8COOCH3, Н(СНгСН8)„СС13 и др.]; при инициировании перекисями такая Т. не идет.[9, С.297]
В литературе, в том числе патентной, предлагается множество соединений переходных металлов IV—VIII групп периодической системы, дающих в сочетании с металлорганическими соединениями элементов I—III групп эффективные каталитические системы для полимеризации олефинов [4].[2, С.38]
Большая роль в процессе полимеризации диенов отводится х-аллильным комплексам, образующимся при взаимодействии комплексных соединений переходных металлов с диенами. Тредполагается, что атом переходного мета1ла присоединяется ю двойным связям диена, а этильная группа выделяется из !етырехчлашого комплекса н присоединяется к одному из кон-1евых атомов углерода диеновой группы я-Аллильный комплекс является активным центром каталитической системы, на кото-)ом протекает рост цепи. Рост цепи представляет собой чередование актов образования п-комплексов переходного металла : диеном, превращения их в я-аллилыше комплексы и коорди-1ации следующей молекулы мономера с изомеризацией я-ал-чилыюго комплекса, т с. каждая последующая молекула мономера вытесняет каждое предыдущее мономсриое звено по '-педующей схеме:[4, С.141]
Одним из перспективных направлений работ по созданию новых высокоэффективных катализаторов полимеризации этилена и других олефинов является способ одновременного закрепления на носителе двух или более различных соединений переходных металлов. Часто одно из соединений металла переменной валентности выступает в качестве лиганда основного металла. Варьируя таким образом состав и строение катализатора, удается целенаправленно регулировать целый ряд свойств получаемых полимеров, в первую очередь молекулярно-мас-совое распределение.[3, С.188]
Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б): изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе «исключения»: исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом; исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов; исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганические перекиси типа FeOOH или FeOOFe.[1, С.172]
М а з у р е к В. В., Полимеризация под действием соединений переходных металлов, Л., 1974.[5, С.524]
Прочие каталитические системы. Описана К.-п. п. бутадиена под действием соединений переходных металлов (большей частью металлов VIII группы периодич. системы). Напр., галогениды Ni и Со, подвергнутые термпч. активации, а также их смеси с А1С]3 вызывают образование 1|.1/с-1,4-нолнбутадиена. Интересно отметить также, что ряд соединений Ru, Rh, Pd, Ir инициирует стереоспецнфич. полимеризацию бутадиена в водных эмульсиях (при этом образуются преимущественно mpauc-i.'i- или 1,2-полимеры). Это пока здинетвенный пример процесса К.-п. п., развивающейся в водной среде. Механизм действия этих систем not а еще изучен недостаточно; высказано предположение, что полимеризация в них протекает по я-аллилыюму механизму.[6, С.550]
Прочие каталитические системы. Описана К.-и. п. бутадиена под действием соединений переходных метал-лев (большей частью металлов VIII группы периодич. системы). Напр., галогениды Ni и Со, подвергнутые термич. активации, а также их смеси с А1С13 вызывают образование ^ме-1,4-полибутадиена. Интересно отметить также, что ряд соединений Ru, Rh, Pd, Ir инициирует стереоспецифич. полимеризацию бутадиена в водных эмульсиях (при этом образуются преимущественно пграие-1,4- или 1,2-полимеры). Это пока единственный пример процесса К.-и. п., развивающегося в водной среде. Механизм действия этих систем пока еще изучен недостаточно; высказано предположение, что полимеризация в них протекает по л-аллильному механизму.[8, С.547]
Катализаторы Циглера получаются в результате реакции между различными видами соединений металлов: а) соединений переходных элементов IV—VIII групп, которые в дальнейшем будут называться катализаторами, и б) соединений типа гидридов или алкилов металла, способных образовывать гидрид-ионы или карбанионы. В дальнейшем эти соединения будут называться сокатализаторами. Соединения переходных элементов характеризуются незаполненными й-орбитами и в низшем валентном состоянии могут ассоциировать с алкилами металлов, образуя комплексы с сильно поляризованными связями.[7, С.102]
Как показано в предыдущем разделе, для приготовления так называемых катализаторов Циглера может быть использовано огромное число разнообразных соединений переходных металлов IV—VIII групп и металлоорганических соединений I—III групп. Однако не все соединения и не все комбинации в равной мере позволяют достигнуть желаемых результатов. Тщательный выбор катализатора и сокатализатора, соотношения компонентов, физического состояния продукта и условий реакции оказывает огромное влияние на свойства получаемого полимера.[7, С.117]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.