Статья по теме: Термодинамически несовместимых

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром ХАВ (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков f = 0. Это приводит к полному их распрямлению: вот здесь-то «обходным путем» удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование; иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром ХАВ) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации [28].[2, С.223]

Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396] проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве; выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу-[8, С.239]

При изучении многими методами микроструктуры смешанных в расплаве термодинамически несовместимых полимеров ПЭ и ПС различных молекулярных масс при всевозможных соотношениях компонентов было установлено [428], что степень дисперсности частиц в двухфазной системе определяется не" химической природой дисперсной фазы, а различием в реологических свойствах и и составе фаз. Чем больше различие в вязкости и высокоэластичности компонентов, тем сильнее влияние состава смеси на ее дисперсность. Основные закономерности формирования структуры в смеси расплавов сводятся к следующему: если вязкость и высокоэластичность компонента, количество которого недостаточно, значительно больше, чем основного компонента, то образуется грубодисперсная композиция; если, наоборот, меньший .компонент хорошо распределяется в системе. Если вязкости компонентов близки, то образуется высокодисперсная смесь независимо от того, какой компонент является дисперсной фазой, какой — дисперсионной средой. Образование взаимопроникающей двухфазной структуры возможно только в том случае, когда соотношения между вязкостью и высоко-[8, С.214]

Описана попытка [203] использования метода спиновой метки для выяснения вопроса об образовании диффузного слоя на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров полибутадиена (ПБ) и бутадиенстирольного каучука. Стабильный бирадикал прививали к молекулам ПБ за счет рекомбинации образующихся при метанодеструкции радикалов с одним из радикалов бифункциональной молекулы[4, С.289]

Физико-механические свойства двухфазной системы зависят также от полидисперсности фазы, характера ее распределения. После совмещения, достигаемого механической обработкой термодинамически несовместимых полимеров, имеющих высокую вязкость, независимо от времени хранения не наблюдается разделения на микроскопические фазы. Щш этом различия в плотностях энергии когезии компонентов влияю;Гтга~те свойства системы, которые зависят от диффузионных и других термодинамических характеристик. В первую очередь это относится к интенсивности взаимодиффузии молекул полимеров и их сегментов на границе раздела фаз.[7, С.24]

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину.[3, С.293]

Структура и физические свойства. У. э. являются блоксополимсрами, гибкие блоки к-рых образованы олигомерными, а жесткие — изоцианатными, диолуре-тановымп или мочевинуретановыми звеньями. В макромолекулах типичных вальцуемых и литьевых У. э. фрагменты исходных олигомеров и различные функциональные группы (уретановые, сложноэфирные и др.) распределены по основной цепи статистически. В уре-тановых термоэластоиластах [блоксополимерах типа (АВ)„] гибкие олигомерные и жесткие диолуретановые блоки присутствуют в виде термодинамически несовместимых микрообластей (микрофаз). Жесткие блоки (кристаллич. или аморфная фаза), содержащие не менее двух молекул диола, образуют домены, распределенные в матрице гибких блоков (аморфная фаза). Ассоциация жестких блоков — причина отсутствия текучести линейных уретановых термоэластопластов при умеренных температурах. Локализация уретаповых групп в[11, С.341]

Структура и физические свойства. У. э. являются блоксополимерами, гибкие блоки к-рых образованы олигомерными, а жесткие — изоцианатными, диолуре-тановыми или мочевинуретановыми звеньями. В макромолекулах типичных вальцуемых и литьевых У. э. фрагменты исходных олигомеров и различные функциональные группы (уретановые, сложноэфирные и др.) распределены по основной цепи статистически. В уре-тановых термоэластопластах [блоксополимерах типа (АВ)„] гибкие олигомерные и жесткие диолуретановые блоки присутствуют в виде термодинамически несовместимых микрообластей (микрофаз). Жесткие блоки (кристаллич. или аморфная фаза), содержащие не менее двух молекул диола, образуют домены, распределенные в матрице гибких блоков (аморфная фаза). Ассоциация жестких блоков — причина отсутствия текучести линейных уретановых термоэластопластов при умеренных температурах. Локализация уретановых групп в[13, С.341]

Одним из вариантов практической реализации управления свойствами резин, содержащих олигомеры, - создание необходимой морфологии вулканизатов, зависящей, в свою очередь, от фазовой организации исходной каучук-олигомерной композиции. Сейчас уже твердо установлено, что в вулканизатах на основе равновесных совместимых каучук-олигоэфиракрилат-ных систем формируется гетерогенная структура, в которой дисперсной фазой являются твердые частицы молекулярного и топологического строения размером 5-100 нм. В вулканизатах же на основе термодинамически несовместимых каучук-олиго-эфиракрилатных систем наряду с твердыми частицами размеров 5-100 нм дополнительно формируются твердые частицы размером 0,1-20 мкм в результате фиксации размеров сегрегированных объемов дисперсной фазы. Частицы "микронных" раз-[6, С.133]

Широкие возможности для варьирования уровня гетерогенности и степени совмещенности полимер-полимерных систем в твердой фазе дает использование метода, основанного на совместном диспергировании полимеров при интенсивных силовых воздействиях типа давления со сдвигом (ИСВДС) [6-8]. Если переработке подвергается смесь полимеров, процесс сопровождается значительными изменениями структурной упорядоченности систем, что существенным образом сказывается на свойствах полимерной композиции, в том числе на ее термоустойчивости. В процессе ИСВДС получаются однородные композиции из термодинамически несовместимых полимеров, например, ПВХ с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП), этилен-пропиленовыми сополимерами, полибутадиеном. В определенном температурно-скоростном режиме измельчения и в определенном интервале соотношений компонентов, зависящем от природы второго полимера, полимерные смеси получаются в виде однородных высокодисперсных порошков. Весьма примечательно, что смеси ПВХ-ПЭ, полученные ИСВДС и содержащие > 20% мае. ПЭ, характеризуются пониженной термоустойчивостью. В смесях, содержащих более 80% мае. ПЭ, процесс дегидрохлорирования ПВХ резко ускоряется (рис. 1).[9, С.248]

Скорость смачивания и самодиффузия зависят от вязкости. Иначе говоря, объяснения, основанные на вязкостном, диффузионном или смачивающем механизме, могут быть равнозначными. Интересны данные Скьюиса [37] по измерению клейкости системы из каучуков СКС — СКС, БК — БК и СКС — БК. В двух лервых системах клейкость возрастает во времени почти одинаково. Если считать, что в этих системах клейкость определяется только вязкостью, го в третьей системе она должна изменяться приблизительно идентично первым/случаям. Однако в действительности в системе СКС — БК клейкость нарастает гораздо медленнее. По имеющимся данным взаимодиффузия термодинамически несовместимых каучуков СКС и БК равна почти нулю. Скьюис заключил отсюда, что высокая клейкость систем СКС — СКС и БК — БК объясняется взаимодиффузией их макромолекул через фазовую границу. При этом склейка двух эластомеров обычно имеет много дефектов: неудаленный воздух и др., т. е. это — типично «порочная», по Бикерману, склейка, и ее разрушение происходит по межфазной границе, т. е. по слабому слою.[5, С.92]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь