В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует кооперативному движению 2-3 мономерных единиц.[1, С.292]
Он представляет собой суперпозицию сигналов двух типов нитроксильных радикалов, форма спектров ЭПР которых характерна для низких частот их вращательной подвижности (10~9с < тк < 10~7с). Диалкилнитроксильные радикалы-С(СН3)(СООСН3)-Ы(О')-С(СН3)(СООСН3)-СН2-дают анизотропный триплетный сигнал с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ)[6, С.192]
Реакция NO2 с двойными связями каучуков является очень простым и быстрым методом синтеза их спин-меченных макромолекул. Температурные изменения вращательной подвижности макромолекул в блоке ПИ были исследованы с помощью полученных таким образом спиновых меток [14]. Температурная зависимость времени корреляции вращательной подвижности тк подчиняется уравнению тк = -с0х exp (E/RT). Значения тк в области быстрых движений (тс< 10~9 с) хорошо описывается параметрами Е = 34,7 кДж/моль и log TO = -14,2.[6, С.191]
В первой главе обсуждаются вопросы, связанные с конформацией мономерных звеньев и размерами макромолекул. Вторая глава посвящена гидродинамике разбавленных растворов; приводятся соотношения для коэффициентов поступательной и вращательной подвижности для гауссовых и негауссовых цепей. В третьей главе излагаются основные положения формализованной термодинамики растворов Флори-Хаггинса и современное состояние термодинамики на основе закона соответствующих состояний. В четвертой главе даются теоретические основы и методические указания по[2, С.4]
Поскольку установление статистич. равновесия осуществляется путем теплового движения частиц, релаксационные процессы сильно зависят от темп-ры. Эта зависимость особенно ярко проявляется в тех интервалах темп-ры, в к-рых происходят легко поддающиеся наблюдению изменения подвижности тех или иных элементов структуры тела. Вероятность тепловых флуктуации, при к-рых частица преодолевает препятствующий ее движению потенциальный барьер, резко повышается при нагревании и понижается при охлаждении. Примерами являются переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и далее в вязкотеку-чее (см. Стеклования температура, Текучести температура), возникновение или прекращение вращательной подвижности определенного тина боковых групп атомов в макромолекуле и др.[4, С.164]
Поскольку установление статистич. равновесия осуществляется путем теплового движения частиц, релаксационные процессы сильно зависят от темп-ры. Эта зависимость особенно ярко проявляется в тех интервалах темп-ры, в к-рых происходят легко поддающиеся наблюдению изменения подвижности тех или иных элементов структуры тела. Вероятность тепловых флуктуации, при к-рых частица преодолевает препятствующий ее движению потенциальный барьер, резко повышается при нагревании и понижается при охлаждении. Примерами являются переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и далее в вязкотеку-чее (см. Стеклования температура, Текучести температура), возникновение или прекращение вращательной подвижности определенного типа боковых групп атомов в макромолекуле и др.[9, С.164]
Увеличение вязкости системы может оказать влияние также и на направление реакций в клетке. В полимерных средах, находящихся в высокоэластич. состоянии, константа скорости распада органич. перекисей остается практически такой же, как в жидкостях. При переходе к стеклообразному состоянию скорость распада уменьшается в несколько раз. Ото связано, по-видимому, с уменьшением «вращательной» подвижности радикалов в клетке. Предполагается, что такая подвижность — необходимое условие образования продуктов, не идентичных исходной молекуле. Поэтому при переходе к стеклообразному состоянию должно происходить увеличение доли радикалов, рекомбпппрующих с образованием исходной молекулы.[5, С.520]
Увеличение вязкости системы может оказать влияние также и на направление реакций в клетке. В полимерных средах, находящихся в высокоэластич. состоянии, константа скорости распада органич. перекисей остается практически такой же, как в жидкостях. При переходе к стеклообразному состоянию скорость распада уменьшается в несколько раз. Это связано, по-видимому, с уменьшением «вращательной» подвижности радикалов в клетке. Предполагается, что такая подвижность — необходимое условие образования продуктов, не идентичных исходной молекуле. Поэтому при переходе к стеклообразному состоянию должно происходить увеличение доли радикалов, рекомбинирующих с образованием исходной молекулы.[7, С.517]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.