При исследовании реакции образования полиуретана.в растворе в присутствии хлорида магния, способного образовывать координационные связи с кислородсодержащими группами, было установлено [108, 109], что введение MgCb вызывает небольшое увеличение константы скорости при степенях превращения до 70% и очень резкое возрастание скорости реакции с увеличением содержания наполнителя при степенях превращения более 70% (рис. 1.24). При этом на второй стадии (при конверсии более 70%) начинается интенсивное образование полимера непосредственно -на частицах наполнителя,.причем полимер по ряду свойств отличается от полученного на первой стадии. Ускоряющее действие хлорида магния на второй стадии позволяет • предположить, что наличие уретановых групп способствует^адсорб-ции растущих полимерных цепей на поверхности твердых частиц. При этом в системе наряду с уретановыми возникают аллофанат-ные и карбамидные группы. Это связано с возможностью протекания реакции изоцианатных групп с водой, содержащейся в наполнителе, которая осуществляется только при адсорбции. Таким об-[4, С.55]
Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температурную зависимость в'определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Td. различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде.[5, С.77]
Другим важным фактором является значительное увеличение константы С\ по мере набухания солевых вулканизатов в хороших растворителях для каучука.[3, С.102]
Проведение реакции в присутствии уксусной кислоты вызывает увеличение константы скорости реакции, а добавление основания (пиридина) - уменьшение константы скорости реакции. Эта данные также позволяют сделать вывод, что лимитирующей стадией реакции является атака алектрофильного реагента.[7, С.145]
Было найдено, что взаимодействие финилизоцианата с метанолом в дибутиловом эфире при 20 °С является реакцией второго порядка. Однако наблюдавшееся монотонное увеличение константы скорости во времени свидетельствовало о катализе процесса продуктом реакции. Добавление метил-N-фенилуретана к исходной реакционной смеси увеличивает скорость реакции, что подтверждает ката-лическое действие уретана, являющегося слабым основанием. Константа скорости некатализируемой реакции на начальной стадии равна 0,28-10~4 л/(моль-сек).[9, С.157]
Наблюдаемая рядом авторов зависимость константы скорости биомолекулярной реакции от концентрации спирта в некоторых растворителях, видимо, связана не столько с «катализом» спиртом, сколько является следствием изменения полярных и других свойств среды. Например, в работе25вд установлено, что при реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом рост концентрации спирта в диоксановом растворе вызывает увеличение константы скорости. Однако, как видно из рис. II, подобное увеличение константы наблюдается также, если при постоянной концентрации спирта увеличивать концентрацию полярного дихлорэтана. Интересно, что в обоих случаях соблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости и функцией Кирквуда (е — 1)/(2е + 1), где е — диэлектрическая проницаемость среды (рис. III). Это указывает на то, что именно рост полярности среды при добавлении спирта и дихлор-[9, С.161]
ли же для расчета 1/Мс использовать значения С\ образцов, набухших до VK=0,5—0,6 (т. е. после приближения к предельному значению), то значения 1/Мс, найденные двумя методами, выравниваются. Наблюдающееся увеличение константы Ci при переходе от ненабухших к набухшим образцам связано скорее всего с топологией формирующейся сетки. При небольшом растяжении ненабухших образцов (Кж2—3) солевого вул-канизата энергия деформации частично расходуется, по-видимому, на перестройку ориентированных структур каучука. В результате этого нагрузка, вызывающая растяжение активных цепей, уменьшается, обусловливая и уменьшение Сь При набухании ориентированные структуры разрушаются и поведение растягиваемого вулканизата приближается к поведению идеальной сетки.[3, С.103]
. Введение в цепь сополимера звеньев этилена, «е имеющих объемных заместителей и обладающих значительной свободой вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образование промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последовательностей звеньев ВА в макроцепи.[2, С.90]
для полимеров с высокой средней М. м. Для больших v функция распределения Пуассона совпадает с распределением Гаусса (см. табл.), причем дисперсия равна средней степени полимеризации. Нарушение условий 2. 3, 5, 6 и 7 приводит к расширению М.-м. р. Увеличение константы скорости роста цени с длиной (условие 1) также приводит к расширению распределения, уменьшение — к сужению. Полимеризация на макромолекулах, имеющих два активных ко^ца, с соблюдением условий 1 — 3, 5—7 приводит к еще более узкому[6, С.148]
для полимеров с высокой средней М. м. Для больших v функция распределения Пуассона совпадает с распределением Гаусса (см. табл.), причем дисперсия равна средней степени полимеризации. Нарушение условий 2, 3, 5, 6 и 7 приводит к расширению М.-м. р. Увеличение константы скорости роста цепи с длиной (условие 1) также приводит к расширению распределения, уменьшение — к сужению. Полимеризация на макромолекулах, имеющих два активных конца, с соблюдением условий 1—3, 5—7 приводит к еще более узкому М.-м. р.[8, С.146]
увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же[1, С.90]
этана ответственен за увеличение константы скорости реакции.*]— Прим. ред.[9, С.163]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.