При О К Ур° равен энергии диссоциации связи, а с повышением температуры до температуры деструкции (Гд) (Ур0 изменяется линейно с ростом температуры:[1, С.318]
По современным представлениям, взаимодействие полимера и наполнителя должно отражаться на температурах фазовых превращений, а также окислительной и термической деструкции [115]. Снижение температуры деструкции композиций указывает на то, что в них использованы инертные наполнители, которые практически разрыхляют структуру исходного полимера, что приводит к большой подвижности макромолекул системы, а также смещению температур фазовых превращений и термической деструкции в сторону понижения.[3, С.56]
У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны переходы релаксационных (физических) состояний в ее аморфных участках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы (как и кристаллической) в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгли-колем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру перехода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Тс целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и последующим графическим экстраполированием на ее нулевое значение. Найденное таким методом значение Тс составляет около 220°С.[4, С.244]
При повышении температуры деструкции полиизопреиа увеличивается выход изопрена и продуктов его разложения. При снижении температуры до 400 °С увеличивается выход дипентена.[6, С.11]
В результате для этих двух полимеров получаются весьма низкие температуры деструкции, которые существенно ниже, чем для полиэтилена. То же самое характерно при замене атомов водорода в полиолефинах на фтор (разумеется, это не относится к политетрафторэтилену, где замена всех атомов водорода на фтор не приводит к появлению полярности), хлор, гид-роксил и другие функциональные группы, способные вызывать сильное межмолекулярное взаимодействие. Если те же группы находятся в цепи полимера (например, полифенилен), то такие полимеры обладают наибольшей термической устойчивостью.[11, С.85]
Рассматривая валентно-связанные атомы как систему ангармонических осцилляторов, образующих полимерное тело, можно найти критическую температуру осциллятора, которой придается [30] смысл температуры деструкции Та. При расчете Та следует исходить из того, что изменение объема повторяющегося звена при нагревании складывается из изменений эффективных ван-дер-ваальсовых радиусов и длин химических связей. Тогда[11, С.78]
Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у таких полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции Тд (см. рис. 4Л,е)[1, С.231]
При термической деструкции натурального каучука получается то или иное количество изопрена и дипентена. Например, при быстром нагревании очищенного каучука до 700°С в отсутствие воздуха можно выделить соответственно 22,6 и 46% этих веществ (расчет по разложившемуся каучуку). По мнению большинства исследователей, образование дипентена объясняется вторичной реакцией димеризации изопрена вследствие высокой температуры деструкции; это мнение подтверждается тем, что при нагревании изопрена получается также дипентен:[8, С.9]
Как видно из рис. 12, значение Tgo = О °С у незатвердевшего образца НТ435 благоприятно для стабильности системы пря хранении в обычных условиях (практически сшивания не происходит), что обеспечивает низкое значение модуля, необходимое для качественного нанесения адгезивного покрытия при 25 °С и выше. В дополнение к оценке Tgo следует указывать оптимальную схему отверждения, при которой весь процесс осуществляется при температурах ниже температуры деструкции образцов (Т = 200 °С). Итак, на основании рассмотрения целого ряда взаимосвязанных хемореологических характеристик термореактивных адгезивов можно рекомендовать оптимальные условия их хранения, нанесения и отверждения. На основании изучения хемореологических характеристик системы может быть-частично подавлен (за счетвыбора продолжительности отверждения, температуры и давления в процессе реакции) нежелательный процесс кавитации и образования пустот. Основная особенность процесса отверждения смолы — изменение Tgo до (Tg)r^oo — показана на рис. 13 в виде серии теоретических кривых, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными методами ДСК и ТМА. Оба исследованных адгезива после отверждения при температуре (Tg)r=3a ^ 185 °С становятся по своим свойствам совершенно эквивалентными.[10, С.97]
Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температурную зависимость в'определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Td. различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде.[11, С.77]
За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поли-винилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствующих модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты ведут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции;[13, С.18]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.