Катонная полимеризация. Под действием катализаторов катнонпого типа полимернзуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, циклические формалн и др.) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электроно-донорные заместители у а-угле родного атома при двойной связи и вызывающие смещение л-электронного облака в сторону метилсновой группы. Молекула мономера поляризуется и облегчается ее взаимодействие с катионом катализатора или растущей полимерной цепью. Этим методом полимернзуются изобу-тнлен, стирол, а-м^тилстирол, а также мономеры, содержащие гетероатомы: формальдегид, пропнлоноксид, эпихлоргидрин, винилалкнловый эфир и ряд других. Диеновые мономеры по катионному механизму полимеризуются с гораздо меньшей скоростью. Так, активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду: винилалкиловые эфиры>изобутилсн>стирол>изо-прен> бута диен.[6, С.123]
Анионную полимеризацию осуществляют при 50— 100° С под действием катализаторов, напр. гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, а также третичных аминов, в присутствии добавок соединений с подвижным атомом водорода (т. паз. «инициаторов»). Образующиеся при этом простые полиэфиры аморфны, за исключением полифепилглтщпдилового эфира, к-рый содержит кристаллич. фракцию в количество до 26% (ее содержание уменьшается с повышением темп-ры полимеризации). Степень полимеризации обратно пропорциональна концентрациям «инициатора» и катализатора. При применении моно- и бифункциональных «инициаторов», напр, спиртов, фенолов или гликолей, образуются линейные полимеры с одной или двумя концевыми группами ОН, а при использовании «инициаторов» с функциональностью более двух, напр, триметилолпропана, зтилепдиамина,— олигоме-ры разветвленной структуры с несколькими группами ОН в молекуле. Химич. свойства полиэфиров определяются наличием в их молекулах гидрокспльных групп (последние могут взаимодействовать с карбоновыми к-тами, изоцианатами и др.).[12, С.319]
Анионную полимеризацию осуществляют при 50— 100° С под действием катализаторов, напр, гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, а также третичных аминов, в присутствии добавок соединений с подвижным атомом водорода (т. наз. «инициаторов»). Образующиеся при этом простые полиэфиры аморфны, за исключением полнфепмлглицидилового эфира, к-рьщ содержит кристаллич. фракцию в количестве до 26% (ее содержание уменьшается с повышением темп-ры полимеризации). Степень полимеризации обратно пропорциональна концентрациям «инициатора» и катализатора. При применении моно- и бифункцио нальных «инициаторов», напр. спиртов, фенолов или гликолей, образуются линейные полимеры с одной или двумя концевыми группами ОН, а при использовании «инициаторов» с функциональностью более двух, иапр. триметилолпропана. этилендиамина,— олигоме-ры разветвленной структуры с несколькими группами ОН в молекуле. Химич. свойства полиэфиров определяются наличием в их молекулах гидроксилыгых групп (последние могут взаимодействовать с карбоновыми к-тами, изоциапатами и др.).[15, С.316]
В природе органические полимеры получаются в результате биосинтеза под действием катализаторов - ферментов; к таким полимерам, имеющим достаточно высокую молекулярную массу, относятся белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, лигнин, гемицеллюлозы и др. Природные полимеры выполняют различные функции в природе и технике. Одни из них, например белки и углеводы, выполняют функции пита-[8, С.18]
Полиизобутилены являются высокомолекулярными соединениями, которые получаются низкотемпературной полимеризацией изобути-лена под действием катализаторов Фриделя — Крафтса.[1, С.328]
В основе технологии синтеза высокомолекулярных соединений лежат полимеризационный и поликонденсационный методы получения полимеров. Эти методы различаются как по механизму основной реакции, так и по строению образующихся полимеров. Полимеризацией мономеров с непредель-.ными связями или циклами под действием катализаторов, инициаторов или других факторов получают полимеры, звенья которых по элементному составу соответствуют мономеру. Поликонденсацией соединений с реакционноспособными функциональными группами получают полимеры,, звенья которых отличаются по составу от исходного мономера. Поэтому выделяют два больших класса синтетических высокомолекулярных соединений — по-лимеризационные и поликонденсационные. Естественно, что и технология их получения различна.[2, С.4]
К межмолекулярным реакциям относится также отверждение жидких реакционноспособных олигомеров. В результате они необратимо превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специальными добавками (отвердителями) под действием катализаторов, тепла, УФ-света, излучений высокой энергии. При-мерой такой реакции может служить процесс отверждения эпоксидного полимера, имеющего строение[3, С.61]
В работах [36, 37] изучен процесс образования АЦ в системах типа Циглера-Натта на основе соединений титана, под действием которых образуются 1,4-г<мополибутадиены. Показано, что как для металлоорганических соединений, так и для АЦ полимеризации диенов, it-координация олиго(поли)диенильной цепи с атомом переходного металла является общим явлением. В [38] в качестве моделей АЦ были использованы син- и дашм-тс-кротилдиметилти-тан jc-C4H7Ti(CH3)2, а также син- и «м/им-я-кротилтитанметилхло-рид 7c-C4H7Ti(CH3)Cl. Были проведены неэмпирические квантово-химические расчеты в стандартном базисе STO-3G (HAUSSIAN-80) с оптимизацией геометрических параметров. Установлено, что лигандное окружение атома титана, как для анти-, так и для сын-изомеров этих соединений, имеет строение, близкое к тетраэдри-ческому. Амтим-комплексы энергетически менее предпочтительны, чем син-комплексы; при этом разница в энергиях син- и анти-структур (АЕсин.антн) для TiR3 и T1R2C1 составила 22.2 кДж/моль и 11.3 кДж/моль, соответственно. Образование приблизительно равного количества 1,4- и 1,2-звеньев в полимере обусловлено тем, что при взаимодействии АЦ с бутадиеном равновероятно образование а-связи Ti либо с первым, либо с третьим углеродными атомами алкенильной группы. Замена одной из СНз-групп на атом С (модели син- и вняш-я-кротилтитанметилхлорид л-СдНуТКСНзЮ!) укорачивает связь Ti-C], а связь С^-С^ становится ближе к одинарной, С2~Сз - к двойной. Подобные изменения электронного строения приводят к преимущественному образованию 1,4-звеньев на этих АЦ. Эти результаты, в принципе, хорошо согласуются с экспериментальными данными по микроструктуре полибутадиена, полученного под действием катализаторов типа TiR3 и TiR2Cl.[9, С.311]
Под действием катализаторов катионного типа поли-меризуется широкий круг органмч. веществ. Все эти вещества можно разделить па два класса: 1) ненасыщенные соедшюшш, образующие полимеры за счет[12, С.488]
Под действием катализаторов катионного типа поли-меризуется широкий круг органич. веществ. Все эти вещества можно рачдглить на два класса: 1) ненасыщенные соединения, образующие полимеры за счет[15, С.485]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.