В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформании, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а не плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой , [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких полимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими цепями может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микропористостью *. В связи с этим можно предположить, что поглощение .полимером растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теилот растворения полистирола в этилбензоле и бензоле [6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низ-кол молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмолекулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла.[5, С.290]
Если \&Щ~>]Т&5(, происходит растворение (полистирол растворяется в большом числе растворителей, полиметнлметакрилат — в дихлорэтане). Если | ДЯ | < | Гд51, наблюдается ограниченное набухание (целлюлозы — в воде, агар-агара —в воде и др.). Огра-[3, С.369]
Если |Д//1>17'Д5|1 происходит растворение (полистирол растворяется п большом числе растворителей, полиметилметакрилат — -в дихлорэтане). Если |ДЯ { < |Гд5[, наблюдается ограниченное набухание (целлюлозы — в воде, агар-агара — в воде и др.). Ограниченное набухание всегда связано с большими отрицательными значениями Д? (табл. 26).[2, С.369]
Растворение полистирола в циклогексане происходят с поглощением теплоты (ЯЕ>0), что соответствует верхней критической температуре в этой системе, В ароматических углеводородах полистирол растворяется зкзогермкчсскя, ЯЕ<0, при зпнг 5Б<0. Следовательно, можно ожидать расслоения при нагревании, Действительно, второй вириальный коэффициент для первой системы возрастает при понижении, а для второй — при повышении темпера*[2, С.376]
Растворение полистирола в цпклогексане происходит с поглощением теплоты (ЯЕ>0). что соответствует верхней критической температуре в этой системе, В ароматических углеводородах полистирол растворяется экзотермически, ЯЕ<0, при зтом SEвириальный коэффициент для первой системы возрастает при понижении, а для второй —при повышении темпера» Чры.[3, С.376]
На рис. 167 показано изменение объемов растворов полимеров в зависимости От Их состава; о величине сжатия можно судить по Отклонению объема от аддитивного значения. Из рисунка видно, что при растворении полистирола в гидрированном мономере — этилбензоле величина сжатия значительно больше, чем при растворении полиизобутилена в язооктане. Следует указать, что полистирол растворяется и в .других жидкостях с заметным сжатием, в то время как объем растворов полиизобутилена в ряде углеводородов близок к аддитивному значению.[3, С.373]
На рис. 167 показано изменени,с объемов растворов полимеров в зависимости От их состава; о величине сжатия можно судить по Отклонению объема от аддитивного значения. Из рисунка видно, что при растворении полистирола в гидрированном мономере — этилбснзоле величина сжатия значительно больше, чем при растворении полиизобутялена в язооктзне. Следует указать, что полистирол растворяется н в,других жидкостях с заметным сжатием, в то время как объем растворов гюлиизобутилеяа в ряде углеводородов близок к аддитивному з^ачен^ю,[2, С.373]
Изотактич. П. и П., характеризующуюся определенным молекулярно-массовым распределением, получают исчерпывающим сульфированием соответствующего полистирола. ИК-спектроскопич. исследованиями показано, что сульфирование происходит в геара-положение. Тонко измельченный порошок полистирола быстро смешивают при комнатной теми-ре с сульфирующим агентом — 100%-ной H2S04, содержащей 1 экв. серебра на 1 моль полистирола (Ag2S04 ускоряет реакцию и препятствует образованию побочных продуктов). В процессе сульфирования полистирол растворяется; реакция заканчивается в течение 3—15 мин; выход 90%. Для выделения П. полученную соль диализуют, концентрируют и подвергают лиофильной сушке. Сульфирование полистирола в конц. H2S04 при высокой темп-ре в отсутствие Ag2S04 сопровождается деструкцией и сшиванием, что приводит к образованию окрашенных продуктов. В качестве сульфирующего агента можно использовать комплексы SO3 с различными веществами электроподонорного характера, например с диокса-ном или триалкилфосфатом, хлорсульфоновуто к-ту в присутствии катализаторов Фрмделя — Крафтса, а также SO3.[6, С.21]
Изотактич. П. и П., характеризующуюся определенным молекулярно-массовым распределением, получают исчерпывающим сульфированием соответствующего полистирола. ИК-спектроскопич. исследованиями показано, что сульфирование происходит в кара-положение. Тонко- измельченный порошок полистирола быстро смешивают при комнатной темп-ре с сульфирующим агентом — 100%-ной HZS04, содержащей 1 зкв. серебра на 1 моль полистирола (Ag2SO4 ускоряет реакцию и пре^ пятствует образованию побочных продуктов). В процессе сульфирования полистирол растворяется; реакция заканчивается в течение 3—15 мин; выход 90%. Для выделения П. полученную соль диализуют, концентрируют и подвергают лиофильной сушке. Сульфирование полистирола в конц. H2S04 при высокой темп-ре в отсутствие Ag2SO4 сопровождается деструкцией и сшиванием, что приводит к образованию окрашенных продуктов. В качестве сульфирующего агента можно использовать комплексы SO3 с различными веществами электроиодоиорного характера, например с диокса-ном или триалкилфосфатом, хлорсульфоновую к-ту в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, а также SO3.[7, С.21]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.