Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100]. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина *и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворения налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 104 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения кон-формационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров.[3, С.28]
Наряду со слоем сегментальной растворимости полимеры могут образовывать протяженные граничные слои с измененными копформацнен макромолекул и н дмолскулярнымн структурами, [оторые могут включать часть сегментов более )датен-ных макромолекул другой фазы[1, С.424]
Есть и второе объяснение эффекта взаимоусиления. В предыдущем разделе было показано, что благодаря сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз возникает переходный слой. Также было показано экспериментально, что энергия когезии в переходном слое сильно понижена по сравнению со средним значением для смеси. Пониженная энергия когезии переходного слоя обеспечивает большую скорость релаксационных процессов в нем. Трещина, встречаясь с переходным слоем, может погасить в нем перенапряжения, сконцентрированные в ее вершине. Вероятно, что при этом рост трещины должен развиваться преимущественно по границе раздела. В работе Уолтерса и Кейта [83] было показано, что в грубодис-персной смеси каучуков развивающаяся трещина разрушает частицы, не огибая их. При увеличении дисперсности частиц трещина иногда проходит через частицы, иногда огибает их, проходя по поверхности раздела. В указанной работе разрушение проводили разрывом об-[3, С.40]
Если оба компонента в смеси ПС и ПОМ перевести в расплав и выдержать некоторое время, то, исходя из представлений о сегментальной растворимости, это не Должно вызывать существенных изменений морфологии. Однако из рис. V. 7 следует, что включение ПОМ в ПС с довольно четкой границей вначале (см. рис. V. 5, а) приводит к постепенному изменению формы границы, которая, не теряя четкости, на отдельных участках приобретает в процессе выдержки характер ломаной линии с очень глубокими выступами (рис. V. 7, а). Затем отдельные выступы теряют видимую связь с основной массой частицы (рис. V. 7, б).[2, С.208]
Помимо состава и темп-ры, на механич. свойства смеси влияют характер и прочность связи на границе раздела фаз. Известно, что бутадион-нитрильный каучук эффективнее усиливается поливинилхлоридом, чем полистиролом, т. к. глубина слоя сегментальной растворимости, а следовательно, и адгезия в первом случае выше, чем во втором. Благоприятное влияние на свойства смеси, по-видимому, оказывает образование прочных химич. связей на границе раздела фаз в смеси каучуков. Хорошие моханич. свойства таких смесей обычно обеспечиваются при равенстве скоростей вулканизации каждой фазы и условиях, при к-рых могут возникать химич. связи между компонентами. Однако в действительности наличие «совулканизации» каучуков и характер ее влияния на механич. свойства вулканизата не установлены. Следует отметить, что увеличение прочности связи сверх определенного предела не всегда целесообразно; так, образование химич. связей на границе раздела каучука и диспергированных: в нем твердых частиц бутадиен-стирольного сополимера приводит даже к некоторому снижению эффекта взаимоусиления.[4, С.219]
Помимо состава и темп-ры, на механич. свойства смеси влияют характер и прочность связи на границе раздела фаз. Известно, что бутадиен-нитрильный каучук эффективнее усиливается поливинилхлоридом, чем полистиролом, т. к. глубина слоя сегментальной растворимости, а следовательно, и адгезия в первом случае выше, чем во втором. Благоприятное влияние на свойства смеси, по-видимому, оказывает образование прочных химич. связей на границе раздела фаз в смеси каучуков. Хорошие механич. свойства таких смесей обычно обеспечиваются при равенстве скоростей вулканизации каждой фазы и условиях, при к-рых могут возникать химич. связи между компонентами. Однако в действительности наличие «совулканизации» каучуков и характер ее влияния на механич. свойства вулканизата не установлены. Следует отметить, что увеличение прочности связи сверх определенного предела не всегда целесообразно; так, образование химич. связей на границе раздела каучука и диспергированных в нем твердых частиц бутадиен-стирольного сополимера приводит даже к некоторому снижению эффекта взаимоусиления.[5, С.219]
В двухфазных смесях полимер А, диспергированный в полимере Б, может быть как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Обращение фаз происходит обычно в интервале концентраций дисперсной фазы от 30 до 70%. В пределах этого интервала оба полимера могут сосуществовать в виде двух непрерывных фаз. Протяженность интервала, в к-ром происходит обращение фаз, зависит от соотношения вязкостен компонентов, их сегментальной растворимости и условий смешения. Маловязкий полимер легче образует непрерывную фазу. Так, смешение порошков полистирола (маловязкого компонента) и полиметилметакрилата при темп-ре Т, меньшей темп-ры стеклования смеси Тс, с последующим нагреванием смеси до Т>ТС приводит к образованию непрерывной фазы полистирола уже при 10%-ном содержании его в смеси. После перемешивания на вальцах при 160°С непрерывной фазой становится полиметилметакрилат; обращение фаз происходит в интервале концентраций полистирола 10—40%.[5, С.218]
В двухфазных смесях полимер А, диспергированный в полимере Б, может быть как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Обращение фаз происходит обычно в интервале концентраций дисперсной фазы от 30 до 70% . В пределах, этого интервала оба полимера могут сосуществовать в виде двух непрерывных фаз. Протягкенность интервала, в к-ром происходит обращение фаз, зависит от соотношения вязкостен компонентов, их сегментальной растворимости и условий смешения. Маловязкий полимер легче образует непрерывную фазу. Так, смешение порошков полистирола (маловязкого компонента) и полиметилметакрилата при темп-ре Т, меньшей темп-ры стеклования смеси Тс, с последующим нагреванием смеси до Г>ГС приводит к образованию непрерывной фазы полистирола уже при 10%-ном содержании его в смеси. После перемешивания па вальцах при 160СС непрерывной фазой становится полиметилметакрилат; обращение фаз происходит в интервале концентраций полистирола 10—40%.[4, С.218]
Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве долей процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной растворимостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взаиморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (например, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак-[1, С.423]
лярных структур и высокой вязкости подобные системы крайне медленно расслаиваются, их структура и свойства практически не изменяются в процессе эксплуатации изделий. Стабильность многофазных полимерных систем еще более возрастает в случае сегментальной растворимости и образования переходных слоев на поверхности раздела фаз[1, С.425]
растворимость соответствующих несовместимых полимеров на поверхности их контакта (рис. 2). Сегментальную растворимость способно проявлять большинство полимеров. Толщина переходного слоя на границе контакта обычно тем больше, чем меньше разница в полярностях смешиваемых компонентов, т. е. чем меньше разность энергий когезии компонентов. Толщина слоя сегментальной растворимости составляет десятки или[4, С.217]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.