Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. Как видно из изложенного выше, в состав почти всех каталитических систем анионной полимеризации входят ионы щелочных металлов или сами эти металлы, переходящие в ионы в результате реакции инициирования полимеризации. Известно, что анионную полимеризацию, как правило, проводят в среде растворителей. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) катализатор или каталитический комплекс сольватируются растворителем. В результате ионные пары имеют различную степень разделения, соответственно по-разному координируют мономер в своем поле и катализируют процесс полимеризации. На примере алкил-литиевого катализатора можно выделить по крайней мере четыре формы существования этого катализатора:[2, С.45]
Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.[1, С.114]
Некоторое влияние на структуру образующихся полимеров оказывает и строение алкильной группы катализатора. Стереорегулярные полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического соединения содержит меньше четырех атомов углерода.[3, С.87]
Как видно из приведенной таблицы, растворители и катализаторы значительно влияют на структуру образующихся полидиенов. Так, строение цепи полиизопрена, полученного на различных щелочных металлах в одном и том же растворителе, значительно различается. При полимеризации изопрена и бутадиена в присутствии одного и того же инициатора реализуются различные типы присоединения, что отчетливо демонстрируется в опыте с типичным 'катализатором Циглера—Натта — системе триалкилалюми-ния с четыреххлористым титаном.[6, С.144]
Получение кристаллизующегося полиметилметакрилата было описано в гл. VIII (стр. 267). Ввиду значительного влияния среды и температуры реакции на структуру образующихся в присутствии этих соединений полимеров ниже дается краткое изложение работ, касающихся этого вопроса.[10, С.285]
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. С помощью ЯМР~ спектроскопии [26] весьма успешно изучают как строение переходных соединений [23], так и структуру образующихся фенольных форполимеров [24, 25]. Этот метод позволяет определить количественно соотношение о- и n-гидроксиметильных групп в феноло-спиртах, а также соотношение о,о-, о,п- и «,л-метиленовых в бисфе-нолах. Спектры ЯМР позволяют судить о наличии алкильных заместителей в фенольном ядре, а также четко различать резольные и новолачные форполимеры.[4, С.100]
Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера: стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов.[2, С.72]
Вместе с тем между перечисленными способами образования сетчатых полимеров лежит глубокое различие, связанное с существенно различным влиянием характера процесса на топологическую структуру образующихся полимеров.[9, С.8]
Данные о реакции серы с другими насыщенными полимерами (этиленпропиленовым каучуком 1[!26], атак-тическим полипропиленом АПП [27; 28], полистиролом [28; 29] и его сополимерами [30], полиариленалканами [31]) были успешно интерпретированы на основе описанного механизма сульфидирования. Они позволяют, кроме того, проследить влияние реакционной способности связи С—Н на кинетику реакции и структуру образующихся продуктов реакции.[7, С.196]
В неустойчивых дисперсиях первичные коллоидные частицы быстро образуют рыхлые кластеры, обычно называемые хлопьями; последние могут ассоциировать дальше с образованием столь же рыхлых агрегатов. Термин агломерат иногда используется для обозначения более прочно связанных кластеров. Однако в этой книге такие термины, как флокуляция, агрегация и коагуляция, принято использовать как синонимы для описания этих процессов, если не дается специальной ссылки на детальную структуру образующихся агрегатов (общие представления коллоидной химии см. в ссылке [27]).[8, С.15]
ского комплекса. Эти же факторы влияют и на структуру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения ДОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с титаном различной валентности. Ниже показано влияние строения АОС на степень восстановления титана и молекулярную массу ПЭНД [17]:[5, С.21]
полимеризации молекулярный вес проходит через максимум (при 0°С максимальный молекулярный вес равен 2-10э). Одновременно с этим происходит увеличение числа синдиотактиче-ских сегментов по сравнению с изотактическими, что может быть определено по (соотношению интенсивностей полос 635 смг1 и 692 см"1 в ИК-спектрах полимеров. Увеличение степени синдио-тактичности образцов поливинилхлорида приводит к повышению степени их 'кристалличности. Природа инициатора практически не оказывает влияния на структуру образующихся полимеров59.[11, С.463]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.