Эти данные показывают, что реакция между радикалом и молекулой кислорода значительно ближе к реакциям радикала с радикалом, описываемым константами kt и А>6, чем к реакциям радикала с молекулой олефина (константа A:j). To, что наиболее стабильные и, следовательно, наименее реакционноспособные радикалы R • образуются из наиболее реакционно-способных молекул RH, выражается в обратной зависимости между значениями констант k3 и констант &2 и k±.[7, С.147]
В присутствии гидрохинона скорость дегидрохлорирования ПВХ в атмосфере кислорода значительно снижается [20, 24]. Применение добавок, связывающих кислород, или антиоксидантов, по-видимому, должно дать больший эффект. Это предположение подтверждается тем, что термическая стабильность ПВХ, на который привит ifuc-1,4-полибутадиен, значительно повышается. Повышение термической стабильности сказывается в почти полном отсутствии изменения цвета при отливке из привитого сополимера пленки при 200 °С на воздухе, пониженной скорости дегидрохлорирования при нагревании в инертной атмосфере при 180 °С и более высоких начальной и максимальной температурах выделения хлористого водорода^(по результатам дифференциального термического анализа.)[6, С.238]
В зависимости от строения полимера изменяется скорость окислительной деструкции и получаются разные конечные продукты реакции. Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды деструктиру-ются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные.[1, С.272]
Полимерные материалы подвергаются термической или окислительной деструкции не только в процессе эксплуатации, но уже в процессе изготовления. Как правило, различные деструктивные реакции протекают одновременно. Деструктирующее воздействие кислорода значительно усиливается при действии на материал УФ-излучения.[2, С.258]
Совместное действие ионизирующего излучения и кислорода приводит к окислению хлорированных полимеров. Этот процесс можно ингибировать. Скорость его зависит от химической природы полимера, наличия и природы ингибитора и т. д. Так, действие радиоактивного излучения большой мощности в присутствии кислорода приводит к окислению ХСПЭ [121]. Однако доля присоединенного кислорода значительно меньше, чем у резин на основе других каучуков (НК, СКН-26, СКД, СКИ-3, наирита). При одной и той же толщине образца с увеличением мощности дозы до 2,3 МР/ч доля присоединенного кислорода меньше, чем в случае облучения резин на основе ХСПЭ при мощности дозы 0,045 МР/ч. Предполагается, что это вызвано большей вероятностью рекомбинации радикалов, возникающих при радиационном старении, а также диффузионными задержками кислорода при высоких дозах облучения.[4, С.53]
Поэтому, естественно, что кислород необходимо удалять при сво-боднорадикальной полимеризации. Перекисные радикалы значительно менее активны, чем свободные углеводородные радикалы, тем не менее они способны к дальнейшему присоединению молекул мономера с повторным образованием углеводородных радикалов. Последние вновь могут реагировать с кислородом. Таким образом, полимеризация в присутствии кислорода значительно замедляется по сравнению с реакцией в отсутствие кислорода. В основном происходит чередующееся присоединение молекул мономера и кислорода, в результате которого образуются полимерные перекиси (сополимеризация с молекулярным кислородом):[3, С.118]
Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —CF=CH— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см-1). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипя'щие соединения типа спиртов и низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см-1). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протекает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи.[5, С.151]
Исследована кинетика полимеризации газообразного тетрафторэтилена, инициированного перекисью бис-(монофторкарбо-нила) (COF)sO2. Присутствие кислорода значительно ускоряет эту реакцию и 'Способно привести к :взрыву 1902> 1903.[12, С.523]
Электроотрицателыюсть системы центрального атома сильно зависит от количества оксидных атомов кислорода. В сульфогруппе суммарное смещение электронов под влиянием оксидных атомов кислорода значительно сильнее, чем в карбоксильных и фосфоновых группах, поэтому она легче диссоциирует. Функциональная сила определяется значением рК (К — константа диссоциации иопогенной группы). Знание рК попита позволяет правильно выбирать условия эксплуатации К. с. Так, для наиболее полного использования обменной емкости в статич. условиях следует выбирать область рН>рК+2, в к-рой К. с. диссоциированы практически полностью (на 99%). Ниже приведены кажущиеся значения рК для ионогешгых групп, наиболее часто встречающихся в К. с.:[8, С.498]
Электроотрицательность системы центрального атома сильно зависит от количества оксидных атомов кислорода. В сульфогруппе суммарное смещение электронов под влиянием оксидных атомов кислорода значительно сильнее, чем в карбоксильных и фосфоновых группах, поэтому она легче диссоциирует. Функциональная сила определяется значением рК (К — константа диссоциации ионогенной группы). Знание рК ионита позволяет правильно выбирать условия эксплуатации К. с. Так, для наиболее полного использования обменной емкости в статич. условиях следует выбирать область рН^рК+2, в к-рой К. с. диссоциированы практически полностью (на 99%). Ниже приведены кажущиеся значения рК для ионогенных групп, наиболее часто встречающихся в К- с.:[11, С.495]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.