Отклонение горизонтального участка термограммы от базовой линии вероятно обусловлено эндоэффектом разложения небольшого количества молекулярного комплекса при повышении температуры. Третий эндоэффект на термограмме 1 с АНпл=64,34 Дж/г соответствует плавлению СтЦ при более низких температурах в смеси с расплавами молекулярного комплекса небольших количеств диафена ФП.[1, С.207]
Диаграммы состояния бинарных систем, образующих молекулярные комплексы и новые соединения, в соответствии с принципом Курнакова Н. С., имеют соответствующие этим соединениям геометрические формы: в случае молекулярного комплекса — область между перитектической и эвтектической точками плавления (рис. 1.2, кривая 1), нового химического соединения — область с максимумом между двумя эвтектическими точками плавления (рис. 1.2, кривая 2). Образование молекулярных комплексов и новых химических соединений в бинарных расплавах обуславливает проявление ими наибольшего синергического эффекта.[2, С.91]
Среди исследованных простых эвтектических смесей лишь бинарная система ускорителей ЦБС—ТМТД характеризуется уменьшением коэффициента активности для обоих компонентов вследствие образования в смеси в момент ее плавления молекулярного комплекса, что подтверждается гипсо-хромным сдвигом длинноволновой полосы Уф-спектров на 6 нм. Такой же сдвиг наблюдался и в работе [246].[2, С.45]
На диаграммах состояния бинарных систем ускорителей, проявляющих по отношению друг к Другу донорно-акцепторные свойства, наряду с эвтектической точкой появляется перитектическая точка, что подтверждает образование в смеси молекулярного комплекса [305]. Это свидетельствует о том, что в смеси кристаллических веществ перенос заряда от молекулы-донора к молекуле-акцептору облегчается при эвтектическом плавлении. Следовательно, образованию тс- и n-компле ;сов предшествует возрастание химической активности компонентов в эвтектических смесях. Небольшой гипсо-хромный сдвиг, характерный для Уф-спектров разбавленных растворов таких бинарных систем, указывает на преимущественное образование в них п-комплексов [298]. При этом несвязанная n-электронная пара перемещается от донора на разрыхляющую орбиталъ акцептора. Разрыхляющая орбиталъ может принадлежать всей молекуле, а п-электроны — атому азота, серы или кислорода.[2, С.108]
Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы стеарата цинка.Тогда образование молекулярного комплекса в неравновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде (рис. 15).[1, С.201]
Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольные соотношения компонентов 0,605:0,395) соответствует, по-видимому, плавлению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтектики диафен ФП-СтП-МК (молекулярный комплекс) с Тпл=59° С и АНпл=11.87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплавленное состояние инициирует их взаимодействие с образованием дополнительного количества молекулярного комплекса, что проявляется на термограмме 1 небольшим экзотермическим эффектом с АС1=9,396 Дж/г и максимумом при 63° С.Второй эндоэффект с минимумом при 82° С и АНпл=33,086 Дж/г соответствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-МК, что согласуется с фазовой диаграммой 2 (см.рис. 16).[1, С.207]
Термостатирование механической смеси при 86 и 96°С приводит к снижению Тщт эвтектической смеси до 82°С (кривые 2 и 3) и появлению дополнительного эндоэффекта, обусловленного частичным ее распадом в процессе охлаждения на две фазы с образованием бинарной смеси ЦБС—ТМТД, плавящейся при минимуме эндоэффекта — 76°С. При нагреве такой системы вначале плавится бинарная смесь и расплавленные компоненты взаимодействуют с ZnO с образованием молекулярного комплекса. Теплота образования, по-видимому, способствует плавлению при более низких температурах той части молекулярного комплекса, которая сохранилась при охлаждении. Суммарная энтальпия плавления этих фаз составляет 25,43 кДж/моль и не меняется с повышением температуры при термостатировании образца.[2, С.155]
Диаграмма состояния третьего типа характерна для бинарных систем ускорителей, в которых один из компонентов обладает нуклеофильными свойствами, а другой — электро-фильными свойствами, что обуславливает образование в смеси молекулярных комплексов с участием тг- и n-электронов. На диаграмме, наряду с появлением эвтектической точки плавления, происходит излом кривой с появлением перитектической точки и область между этими точками является геометрическим образом молекулярного комплекса. К таким бинарным системам относятся ДБТД—ТМТД, ЦБС—ДТДМ,[2, С.42]
На рисунке 17 представлены термограммы бинарных механических смесей диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости нагрева 10° С в мин. На термограммах первые эндоэффекты с минимумами при 80°, 81° и 82° С соответствуют плавлению диафена ФП, при этом АНпл возрастает пропорционально содержанию его в бинарной смеси (44,483; 57,193 и 69,903 Дж/ г.).Вторые эндоэффекты на термограммах с минимумами при 114,115 и 116°С и с тепловыми эффектами, равньми 95,931; 81,215 и 66,443 Дж/г, соответствуют эвтектическому плавлению СтЦ. В то же время можно заметить пологий ход левого плеча термограмм,обусловленный наложением другого эндоэффекта, начинающегося при температурах 102-105° С. Сопоставление термограмм с фазовой диаграммой 1 (рис. 16) позволяет предположить, что второй эндоэффект АНпл стеарата цинка, плавящегося в расплаве диафена ФП при более низкой температуре, связан с тепловым эффектом разложения небольшого количества молекулярного комплекса, который образуется при взаи-[1, С.205]
Более информативными являются электронные спектры молекулярного комплекса в видимой области (рис. 5.2). Его полосы поглощения существенно отличаются от полос поглощения диафена ФП и СтЦ.[2, С.294]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.