На главную

Статья по теме: Набухания целлюлозы

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Степень набухания целлюлозы зависит от концентрации NaOH в мерсеризационном растворе и температуры. На рис. 2.8 показана зависимость набухания от концентрации NaOH для двух наиболее часто применяемых целлюлоз — сульфитной (кривые / и 3) и сульфатной (кривые 2 и 4). Набухание определяли [23] по стандартному методу без отжима (кривые 1 и 2) и с отжимом в центрифуге (кривые 3 и 4). Во всех случаях обнаружен четко выраженный максимум набухания в области 8—12% NaOH. Набухание при увеличении концентрации NaOH до 8—10% вначале резко возрастает до 500—700% (определено стандартным методом) и до 200—250% (определено центрифугальным методом), остается некоторое время практически постоянным, а затем медленно снижается. Увеличение набухания с повышением концентрации NaOH, несомненно, связано с его возрастающим химическим связыванием (см. рис. 2.2). Трудно объяснить наличие ниспадающей ветви, где химическое связывание NaOH продолжает увеличиваться, а набухание падает. Наиболее детальное рассмотрение вопроса выполнено Бартунеком [23]. В водных растворах одна молекула NaOH связывает 10 молекул Н2О со значительным тепловым эффектом гидратации 44,4 кДж/моль. Это соответствует 18%-ному раствору NaOH, который, казалось бы, должен обладать наибольшей способностью к набуханию. Однако максимум набухания наблюдается при более низких концентрациях. Тогда автором было выдвинуто предположение об образовании парных гидратов NaOH, в которых связано не 10, а 20 молекул Н2О. Максимум в этом случае набухания сдвигается в сторону более низких концентраций (10%-ный NaOH), а ниспадающая ветвь объясняется Уменьшением гидратных оболочек NaOH в более концентрированных растворах.[3, С.39]

На рис. 2.14 показана кинетика набухания целлюлозы с влажностью 6 и 300% (смочена водой). Если в первом случае набухание в течение 1 мин проходит на 90% от равновесного значения, то при мерсеризации предварительно смоченной целлюлозы такая степень превращения достигается через 60— 90 мин. Аналогичная ситуация складывается, если целлюлоза подвергается предварительной обработке раствором NaOH меньшей концентрации, чем необходимо для мерсеризации [26]. Массоперенос[3, С.44]

Роль капиллярного впитывания в процессе набухания целлюлозы проявляется в значительной зависимости его величины от добавки поверхностно-активных веществ [21]. Отделить капиллярно-связанный раствор NaOH можно центрифугированием [22]. При этом величина набухания снижается с 500—700 до 200—250% и практически полностью удаляется раствор, удерживаемый в капиллярных пространствах между элементарными волокнами. Однако разделить полностью капиллярно-впитанную щелочь, а также химически и сольватно-связанную, по-видимому, вряд ли возможно, так как при указанных выше размерах пор внутри элементарных волокон силы капиллярного связывания настолько возрастают, что приближаются к величине сил гидратного связывания Н2О гидроксидом натрия, так как энергия последних сравнительно невелика и не превышает 4,6 кДж/моль.[3, С.39]

Влияние температуры обычно связывают со снижением набухания целлюлозы и вязкости щелочи [53]. Однако это не однозначно, так как уменьшение диаметра волокон при снижении набухания должно привести к уменьшению размеров пор. Кроме того, в работе Татевосян [52], исследовавшей большое число целлюлоз, не было установлено связи между их набуханием и дре-[3, С.54]

Набухание целлюлозы в концентрированных растворах солей тем интенсивней, чем больше степень гидратации катиона и размер аниона. Степень набухания целлюлозы уменьшается в следующем лиотропном ряду:[1, С.292]

Набухание целлюлозы бывает двух типов: межкристаллишое - и разбавленных растворах щелочей и внутрикристаллитное - в концентрированных. Степень набухания целлюлозы зависит от вида и концентрации щелочи и от температуры. Считают, что степень набухания зависит от степени гидратации ионов, уменьшающейся в ряду: Li > Na > К > Rb '-* C's. При повышении температуры набухание уменьшается. Набухание зависит также и от надмолекулярной структуры целлюлозы. Кривые набухания, снятые по кривым поглощения воды, обычно имеют максимум. 'Гак, для технических целлюлоз из хвойной древесины максимальное набухание наблюдается при массовой доле NaOH в растворе - 10... 12%, для лиственной несколько меньше, для хлопковой - при 15%. Появление максимума на кривой поглощения воды можно объяснить уменьшением пи-ратной оболочки ионов при высокой концентрации щелочи. Кривые сорбции щелочи не имеют максимумов, т.е. с повышением копнет раним щелочи происходит постепенное увеличение количества сорбированной щелочи. Повышение температуры уменьшает сорбцию щелочи.[2, С.569]

Особый способ получения набухшей гидратированной целлюлозы - массный размол в воде. Длительный (70...150 ч) интенсивный размол целлюлозной суспензии в воде приводит к образованию гидратированной целлюлозной слизи. Степень набухания целлюлозы будет зависеть от расхода энергии на размол и его продолжительности. При интенсивном размоле рентгенограмма кристаллической структуры исчезает и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. После обработки размолотой целлюлозы горячей водой (70°С и выше) снова появляется рентгенограмма кристаллической структуры, но уже не природной целлюлозы (целлюлозы I), а гидратцеллюлозы (целлюлозы II). Однако получение гидратцеллюлозы способом механического размола сопровождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и уменьшается вязкость растворов. По-видимому, при размоле происходит гидролитическая, окислительная и, главным образом, механическая деструкция. После длительного размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида натрия.[2, С.574]

Мнения исследователей о механизме взаимодействия целлюлозы с ЖВНК довольно противоречивы. Поскольку максимум растворимости целлюлозы в растворе ЖВНК наблюдается при массовой доле гидроксида натрия в растворе 8... 12%, т.е. в условиях максимального набухания целлюлозы в щелочи (см. 18.2), можно допустить, что присутствие комплекса ЖВНК лишь способствует физико-химическому процессу растворения. Согласно другой точке зрения, причиной растворяющего действия ЖВНК является его химическое взаимодействие с целлюлозой. Предполагают, что при молярном соотношении в комплексе железа к тартрату 1:3 ЖВНК образует комплекс с гид-роксильными группами у 2-го и 3-го атомов углерода глюкопиранозного звена целлюлозы с частичным вытеснением винной кислоты в виде натриевой соли по схеме (см. с. 560).[2, С.559]

Образование алкалицеллюлозы происходит при действии щелочи любой концентрации. Однако при обработке целлюлозы разбавленной щелочью реакция смещается влево. Понижение концентрации щелочи при заданной температуре мерсеризации приводит вначале к увеличению степени набухания целлюлозы, а затем к снижению ее. Понижение температуры, замедляя процесс образования алкалицеллюлозы, обусловливает вместе с тем увеличение степени набухания.[1, С.307]

В реакциях алкилирования в щелочной среде спиртовые гидро-ксильные группы по реакционной способности располагаются в следующий ряд: С(2)-ОН > С(6)-ОН > С(з)-ОН при примерном соотношении скоростей алкилирования (3,5...5) : 2 : 1. Высокая скорость алкилирования ОН-группы у 2-го атома углерода обусловлена его высокой кислотностью, а наименьшая реакционная способность ОН-группы у 3-го атома углерода - подавлением ее ионизации индуктивным эффектом образовавшегося у 2-го атома углерода алкоксидного аниона. Исключением служит получение карбоксиметилцеллюлозы, когда более реакционноспособным оказывается гидроксил у 6-го атома углерода. Возможно в этом случае сказываются стерические эффекты. Кроме того, на реакционную способность гидроксильных групп целлюлозы значительное влияние оказывает их доступность для алкилирующего реагента, которая, в свою очередь, определяется степенью набухания целлюлозы, а последняя будет зависеть от концентрации щелочи при алкилирочании.[2, С.610]

ИНКЛЮДИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (inclusion of cellulose, Zelluloseiuklusion, inclusion de cellulose) — метод получения целлюлозы повышенной реакционной способности, заключающийся в ее обработке водой и последующем вытеснении воды органич. растворителями. При обработке водой или водным р-ром NaOH (активация) происходит набухание целлюлозы п разрыв значительного числа межмолекулярных водородных связей, что облегчает диффузию реагентов внутрь целлюлозных волокон п, следовательно, обусловливает повышенную реакционную способность пнклюдировашшп целлюлозы. Однако присутствие воды делает невозможным проведение нек-рых химич. реакций. При удалении воды высушиванием волокна уплотняются и целлюлоза утрачивает повышенную активность. Поэтому воду вытесняют какой-либо водорастворимой жидкостью (ацетон, пиридин), к-рую при необходимости можно вытеснить неполярпой жидкостью (бензол, циклогек;ап, сероуглерод). В результате такой обработки, к-рая п является собственно ннклюднропанпем целлюлозы, межмолекулярные пространства в целлюлозе частично заполняются растворителем, непосредственное действн? которого не вызывает набухания целлюлозы. Инклюдпрующне агенты, молекулы к-рых имеют большой объем (пиридин, бензол), способны удерживаться волокном даже при продолжительном нагревании при 100° С в высоком вакууме. Количество агента, остающегося в волокне после сушки, не зависит от его полярнпстп, поэтому невозможность удаления агента объясняют стерпч. причинами. Присутствие молекул органнч. растворителя в высушенном волокне препятствует сближению макромолекул и образованию водородных связей. Полярные жидкости с небольшим объемом молекул (метанол, ацетон) удаляются при нагревании в вакууме и, следовательно, не могут быть применены для И. ц.[5, С.430]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
3. Серков А.Т. Вискозные волокна, 1980, 295 с.
4. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
5. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
7. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.
8. Перепелкин К.Е. Растворимые волокна и пленки, 1977, 104 с.

На главную