Особенности надмолекулярной структуры целлюлозы и сильное межмолекулярное взаимодействиезатрудняют получение высокозамещенных эфиров. Получить сложный эфир целлюлозы действием органической кислоты в присутствии кислотного катализатора удается лишь в случае эфиров муравьиной кислоты (формиатов). Действием ангидридов кислот можно получать только эфиры низших жирных кислот - ацетаты, пропионаты, бутираты. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот (например, стеариновой), а также ароматических, дикарбоновых и других кислот удается получить лишь при действии на целлюлозу соответствующих хлорангидридов в присутствии основания (пиридина, других аминов и т.п.), а также методом переэтерификации.[2, С.602]
С целью более глубокого изучения структуры целлюлозы и ее эфиров В. А. Каргин в ряде работ совместно с В. Л. Карповым, 3. Г. Пинскером и Д. И. Лейпунской специально исследовал поверхность вискозного волокна и тонких пленок гидратцеллюлозы и некоторых эфиров целлюлозы сравнением дифракции быстрых электронов и рассеяния рентгеновских лучей. В результатах этих исследований В. А. Каргиным были выдвинуты представления об аморфном состоянии целлюлозы, которые вызвали широкую научную дискуссию. Значительно позднее, в работе В. А. Картина совместно с П. В. Козловым, была установлена причина аморфности целлюлозы, заключающаяся в том, что она в чистом виде, являясь типичным жесткоцеп-ным полимером, обладает температурой стеклования, превышающей температуру ее химического разложения, т. е. не удовлетворяет одному из обязательных условий кристаллизуемое™ полимеров.[6, С.6]
Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы считают микрофибриллы, которые могут быть собраны в более крупные агрегаты - фибриллы. Были предложены две концепции тонкой структуры микрофибрилл: двухфазной (аморфно-кристаллической) системы и однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки. Между этими концепциями нет принципиального противоречия. Существующие техника рентгеноструктурного анализа и методы расшифровки рентгенограмм не позволяют совершенно точно установить содержание малоупорядоченной части и отнести ее однозначно к аморфным участкам или дефектам кристаллической решетки.[2, С.237]
Для рентгенографического исследования кристаллической структуры целлюлозы I использовали высокоориентированные образцы целлюлозы - целлюлозу рами и хлопковую и метод просвечивания целого волокна. На основании полученныхрезультатов измерений заключили, что ячейка целлюлозы, в соответствии с принятой в кристаллографии классификацией ячеек, является моноклинной. Моноклинная ячейка - один из простейших типов ячеек (рис. 9.6, а)*. У кубической ячейки ребра равны между собой а = b = с и все углы между ними (а, Р, у) равны 90°. У ромбической ячейки а * Ъ *• с, но все углы составляют по 90°. У моноклинной ячейки а-^Ьфс-л угол моноклинности у * 90° (у > 90°).[2, С.247]
Рентгенографический метод сыграл важную роль т, исследованиях надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.3, 9.4.4 и 9.4.6).[2, С.146]
Электронная микроскопия позволила выявить, что основным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.2) является микрофибрилла. Микрофибриллы могут собираться в более крупные агрегаты - фибриллы (макрофибриллы) и распадаться на более тонкие продольные элементы - элементарные фибриллы (протофибриллы, нанофиб-риллы). Фибриллы, ориентированные в клеточной стенке в одном направлении, образуют тонкие слои - ламеллы. Фибриллы и ламеллы можно обнаружить после механического воздействия на древесные волокна (раздавливания, растирания, размола) - механического фибриллирования, а микрофибриллы - после химического фибриллирования (механической обработки после делигнификации с помощью химического воздействия). После дополнительной обработки ультразвуком удается обнаружить распад микрофибрилл на элементарные фибриллы (работы Фрей-Висслинга).[2, С.219]
Особенности надмолекулярнойструктуры полимеров еще не до конца изучены, причем не последнюю роль в исследованиях играет изучение надмолекулярной структуры целлюлозы. В настоящее время надмолекулярную структуру как аморфных, так и кристаллических полимеров, синтетических и природных, рассматривают с позиций кластерной теории, позволяющей глубже проникнуть в детали микроструктуры.[2, С.130]
По всей вероятности, целлюлоза представляет собой сложную аморфно-кристаллическую систему, в которой обе фазы неоднородны. Результаты исследования структуры целлюлозы, полученные Иоеловичем, позволяют устранить кажущиеся противоречия. Он предложил разделить целлюлозу на кристаллическую и некристаллическую части, выделив в последней истинно аморфную, частично упорядоченную и паракристалличе-скую части (см. 9.4.5). В кристаллических участках целлюлозы, как и у всех полимеров, неизбежны дефекты кристаллической решетки (см. 5.3).[2, С.238]
В современном виде теория строения целлюлозы сложилась не сразу, а параллельно с развитием и совершенствованием понятий кристаллической решетки полимеров и ориентированных полимеров. Взгляды исследователей при этом разделились: наряду с теорией кристаллического строения Каргиным с сотрудниками была предложена теория аморфного строения, в которой целлюлозу рассматривают как однофазную аморфную систему с высокой степенью упорядоченности. Элементами надмолекулярной структуры целлюлозы служат аморфные фибриллы, в основе строения которых лежат пачки с высокой степенью ориентации. Однако, накапливалось все больше и больше экспериментальных данных, подтверждающих кристалличность целлюлозы, т.е. существование ее, хотя бы частично, в кристаллическом фазовом состоянии. Были выделены монокристаллы трехзамещенных эфиров целлюлозы (например, триацетата) и самой целлюлозы, регенерированной из этих зфиров. Обнаружены фазовые переходы в целлюлозных материалах и самопроизвольное упорядочение в препаратах аморфизи-рованной целлюлозы. Дискуссия по этим вопросами в 60-х гг. привела к признанию большинством теории кристаллического строения.[2, С.237]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.