Был предложен механизм процесса образования разветвлений [11, 13] в результате взаимодействия концевых винилиденовых групп с макрорадикалами [116, 117]. Предполагаемый эффект увеличения интенсивности процесса сшивания за счет небольших количеств винилиденовых групп[3, С.177]
Реакция передачи цепи как причина образования разветвлений у макромолекул. В последнее время показано, что все полимеры, получаемые при помощи радикальной полимеризации, имеют разветвленные макромолекулы. Причиной, вызывающей появление этих разветвлений, является реакция передачи цепи. В случае полимеров диеновых углеводородов разветвление происходит, кроме того, также и из-за включения в полимеризационный процесс двойных связей полимерной цепи или вследствие полимеризации в 1,2-положение.[5, С.61]
Большое значение реакции передачи цепи для образования разветвлений показано в многочисленных исследованиях по получению привитых сополимеров (графтсополимеры) (подробнее см. стр. 74) [165, 167—170].[5, С.62]
Ненасыщенный полимер содержит два различных активных центра для образования разветвлений или осуществления процесса прививки. Атомы углерода в а-положении по отношению к двойной связи наиболее реакционноспособны и чувствительны к атаке свободными радикалами и, следовательно, к передаче цепи, чем и обусловлено образование активных центров для прививки. Кроме того, двойные связи молекулы полимера могут участвовать в сополимеризации с виниловым мономером и являться активными центрами для роста боковых цепей. Сшивание и гелеобразова-ние обусловлены введением в боковую цепь более одной двойной связи. Сшивание может происходить и при соединении двух боковых цепей, принадлежащих различным основным цепям, особенно в случае стирола, поскольку обрыв цепи в процессе его полимеризации происходит в результате рекомбинации.[3, С.271]
При изучении скорости механодеструкции необходимо кон-^ тролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и по^ перечных связей. Одним из методов контроля является введение дос-j таточных количеств акцептора, стабилизирующего образующиеся pa-,j дикапы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления может изменяться равновесие между различными видами деструкции,* - механической, термической, окислительной.[1, С.410]
Вопросы образования поперечных связей и пространственной сетки, как часть кинетической теории, разрабатывались позже Сканленом и Уотсоном [411]. Эти авторы установили, что поперечные связи могут рассматриваться как тетрафункциональные для образования разветвлений макромолекулы в одной точке; однако наибольший интерес в их работах представляют попытки учесть влияние дефектных мест пространственной сетки, свободных концевых участков макромолекул, спутанности молекулярных цепей и других аналогичных факторов. В одной из последних статей Сканлен [415] рассматривал вопрос о трифункциональных точках, обладающих возможностью разветвления. Соединения, обладающие различной степенью функциональности (О, 1, 2, 3 и 4) рассматривались Маллинсом и Томасом [416].[3, С.219]
В начальный момент трещины растут медленно, пока их длина не достигнет критического значения. Затем происходит быстрое ускорение процесса, и наконец скорость достигает своего предельного значения, равного приблизительно половине скорости распространения поперечной волны [32]. При этой скорости поверхность трещины становится шероховатой из-за образования разветвлений [9]. Критическая длина трещин (с) может быть вычислена по формуле Гриффита [29], связывающей предел прочности при растяжении т, модуль Юнга Е и энергию, требуемую для образования единицы поверхности новой трещины у:[2, С.142]
Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи. Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала: а) всегда «голова к хвосту», б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации.[6, С.48]
Механизм образования разветвлений при полимеризации этилена, строение полиэтилена и влияние разветвленности на его[5, С.185]
алов, используемых в радиоэлектронике и медицине. Возможность проведения реакции при сравнительно низких темп-pax уменьшает вероятность передачи цепи и образования разветвлений, что обеспечивает получение полимеров, обладающих более высокой термостойкостью и лучшими диэлектрич. свойствами («радиационный» полиэтилен).[4, С.125]
алов, используемых в" радиоэлектронике и медицине. Возможность проведения реакции при сравнительно низких темп-pax уменьшает вероятность передачи цепи и образования разветвлений, что обеспечивает, получение полимеров, обладающих более-высокой термостойкостью и лучшими диэлектрич. свойствами («радиационный» полиэтилен).[7, С.125]
процесса радиационного сшивания низкомолекулярных углеводородов [44]. При облучении в ядерном реакторе величина Епс (на одно элементарное звено, содержащее поперечную связь) составляет примерно 16 эв для насыщенных углеводородов, 9,7 эв для децена-1 и октадецена-1 и около 6,5 эв для производных ацетилена-1. Непредельные связи, если они не принадлежат к концевым группам, мало влияют на способность к сшиванию. Небольшие количества виниловых [40] и винилиденовых [19, 20, 40] групп, имеющиеся в образцах полиэтилена, быстро исчезают на начальных стадиях облучения. Квантовый выход виниловых групп 6ВИПИЛ для начальной стадии облучения составляет для линейного полиэтилена 9,6 [62], а для полиэтилена низкой плотности 3,7. Эти значения очень высоки, если учесть, что исходная концентрация непредельных связей мала и поглощенная энергия относится ко всему полимеру в целом. Было высказано предположение [22, 62—65], что расходование виниловых групп происходит в результате образования разветвлений, протекающего с участием концевых групп. Этот процесс [65] может включать стадию разрыва я-связи и взаимодействия образовавшегося возбужденного биради-кала с ближайшей насыщенной цепью полимера[3, С.172]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.