Принципиально, условия успешного проведениядисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются: присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации: свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения — это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально.[6, С.132]
Степень адсорбции привитых сополимеров на поверхности полимерных частиц была определена в условиях полимеризации [7]. В этих опытах количество привитого стабилизатора, ассоциированного с частицами полимера, определяли по разнице между взятым количеством и количеством, не израсходованным после завершения дисперсионной полимеризации и измеренным по сухому остатку после испарения жидкости, отделенной высокоскоростным центрифугированием от дисперсии. Полимерные дисперсии получали в алифатических углеводородах при 80 °С. При этой температуре адсорбция привитого сополимера в присутствии свободного мономера, вероятно, является равновесным процессом. При более низких температурах, применяемых при центрифугировании и в условиях отсутствия мономера, адсорбция является в основном необратимой и поэтому возможны лишь небольшие ошибки, возникающие за счет установления нового равновесия при разбавлении дисперсии перед центрифугированием.[6, С.65]
В- И. Полимерные дисперсии. М.. Химии. 1980. 296 с. Ерусашмский Б Л. Любецьий С. Г, Процессы ионной полимеризации. Л Химия, 1974. 256 е.[1, С.430]
Описаны также полимерные дисперсии, в частицы которых вводили реакционноспособный пластификатор [66]. В этом случае получаемая при нагревании пленка размягчается пластификатором и его реакционноспособные группы реагируют с комплементарными группами основной цепи полимера, образуя сетчатую структуру. Для этого в дисперсионные полимеры можно вводить меламино-формальдегидные смолы путем предварительного растворения смолы в мономере.[6, С.253]
Однако применяемые полимерные дисперсии имеют не настолько грубые частицы, чтобы промежутки между ними при плотной упаковке не достигали капиллярных размеров, так что на практике во всех случаях, как только испарение приводит к опусканию уровня жидкости между частицами верхнего слоя, происходит значительное искривление поверхности жидкости и, следовательно, значительное капиллярное сжатие, как это описано выше для случаев Па и Пб. Поскольку, однако, пленка состоит из хорошо упакованных жестких частиц, ее объем не может уменьшаться даже при очень высоких сжимающих силах в капиллярах; разбавитель продолжает испаряться из пространств между частицами и замещаться воздухом до получения сухой пленки плотно упакованных жестких частиц. Если учитывать только слабую адгезию в точках контакта между такими частицами, то пленка будет иметь пренебрежимо малую механическую прочность и представлять собой сухой, в основном, белый порошок.[6, С.282]
До сего времени основное применение полимерные дисперсии, полученные дисперсионной полимеризацией в органических средах, находят в пленкообразующих композициях для поверхностных покрытий и при изготовлении лакокрасочных материалов горячей сушки, используемых в автомобильной промышленности (см. табл. VI 1.2). Этого и следовало ожидать, так как процессы дисперсионной полимеризации разрабатывали специально для получения конечных продуктов этого типа. Кроме того, дисперсии применяют и в некоторых «родственных» областях, например, в адгезивах для пропитки текстильных материалов и волокон. Однако прежде чем описывать более детально эти способы применения, удобно вначале рассмотреть основные особенности полимерных дисперсий, чтобы более точно определить возможные области их применения.[6, С.296]
Соответствующая модификация процесса дисперсионной полимеризации позволяет получать полимерные дисперсии с очень маленькими частицами, диаметром порядка нескольких десятков им. Такие дисперсии обычно прозрачны, хотя и обладают очевидными оптическими особенностями, а при содержании твердых веществ ~40% они образуют желатиноподобные твердые материалы (вероятно, путем плотной упаковки, см. раздел VI.3). Расчет количества стабилизатора, требующегося для покрытия единицы площади поверхности частицы (см. раздел III.3), показывает, что для частиц диаметра в несколько десятков нм растворимого компонента стабилизатора необходимо ~20% от массы нерастворимого ядра частиц, что согласуется с экспериментальными данными. Принимая, что нормальное соотношение якорного и растворимого компонентов равно 1 : 1 (раздел III.6), получаем, что 40% массы частиц составляет стабилизатор и 60% — непривитой нерастворимый полимер. Поскольку молекулярные массы якорного компонента стабилизатора и непривитого полимера различаются по крайней мере на порядок, постольку в типичной частице имеется по крайней мере то же число молекул якорного компонента, что и макромолекул непривитого полимера.[6, С.287]
Использование техники последовательной дисперсионной полимеризации [74] позволило получить гетерогенные полимерные дисперсии, содержащие включения дискретных частиц одного полимера в матрице другого. Включения полиметилметакрилата в частицах полиэтилакрилата образуются путем прибавления смеси метилметакрилата, инициатора, агента передачи цепи и стабилизатора к предварительно полученной дисперсии полиэтилакрилата, и новая фаза возникала, когда значение молекулярной массы образующегося полимера становилось достаточным для проявления несовместимости с основной полимерной матрицей, которая в данном случае при температуре полимеризации была мягкой и каучукоподобной. Данные электронной микроскопии показали, что многочисленные частички полиметилметакрилата внедрялись в матрицу полиэтилакрилата (рис. V.9). По данным дифференциальной сканирующей калориметрии полимерная композиция обнаруживает две температуры стеклования. Измеренные[6, С.255]
Высушенный микроскопический порошок, полученный из эмульсионного полимера, применяют также для получения органозолей и пластизолей — композиций для поверхностных покрытий, представляющих собой пигментированные полимерные дисперсии в органических жидкостях и пластифицирующих растворителях [12]. Одна из наиболее широко используемых композиций для поверхностных покрытий — органозоль на основе поливинилхлорида. К порошку полимера прибавляют органические жидкости и перемешивают для разрушения агломератов, чтобы получить дискретные и частично набухшие частицы полимера. Полное растворение частиц поливинилхлорида предотвращают присутствующие в полимерной матрице кристаллические[6, С.225]
Интервал температур выкипания разбавителя важен в случае использования дисперсий для поверхностных покрытий; обычно выбирают такой интервал, который обеспечивает постепенное испарение при пленкообразовании. Тогда, когда полимерные дисперсии превращают в порошки полимеров, необходим низкокипящий разбавитель — для эффективного испарения его. Большую часть работ по дисперсионной полимеризации проводили с использованием в качестве органических разбавителей алифатических углеводородов с температурами кипения в интервале 30—150 °С.[6, С.230]
Большая часть опубликованных работ по аддитивной дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах относится к гомолитическим реакциям. Однако дисперсионная полимеризация может быть проведена и в случае гетеролитических процессов. Очевидно, что инертные алифатические углеводороды как разбавители обладают тем преимуществом, что полимерные дисперсии легко могут быть получены с чувствительными к воде катализаторами, обычно применяемыми в ионной полимеризации, использование которых исключается в водной эмульсионной полимеризации. Хотя увеличение скорости процесса, обычно наблюдающееся в свободно-радикальной дисперсионной полимеризации и обусловленное диффузионными ограничениями стадии обрыва, отсутствует в случае ионной полимеризации, все же присущие последней высокие скорости роста обуславливают возможность реализации полезного метода получения полимерных дисперсий, не достижимых путем свободно-радикальных реакций.[6, С.240]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.