Рост цепи в присутствии растворителя. Боля растворитель не является мономером и не инертен, то развития цепи не происходит. Если растворитель .может служить агентам передачи цепи, т. е. после взаимодействия с макрорадикалом и его стабилизация отщепляется свободный радикал, «а столько активный, что может атаковать цепь полимера, то в присутствии такого растворителя развиваются процессы разветвления и сшивания. В этом случае молекулы растворителя вовлекаются в цепной процесс, образуя боковые и концевые группы продуктов мехамохимической переработки. При отщеплении от молекулы растворителя после стабилизации макрорадикала осколка — свободного радикала настолько малой активности, что он не способен продолжать цепь, атакуя полимерную цепочку, а может только комбинировать с другим свободным радикалом, растворитель играет роль акцептора: R. + АВ - > RA -f В-В- + R - >• BR- Передача цепи В- -j- R- - >- BR Стабилизация где АВ — молекула растворителя.[14, С.29]
Полимеризация стирола в присутствии растворителя, в котором растворимы и моно- и полистиролы, позволяет хорошо регулировать температуру реакции. Полимеризация в растворе происходит медленнее, чем полимеризация в блоке, и продукты получаются более низкого молекулярного веса. Для получения лучшего продукта необходимо изменять начальную концентрацию мономера и температуру. Полученные этим методом полимерщ уже находятся в растворе, что удобно для изготовления лаков. Для других целей полимер высаживают из раствора, например в этилбензоле, прибавлением растворителя, и котором полистирол не растворяется, а именно петролейного эфира или метилового спирта [73]. Если такой осадитель содержится в исходной поли-меризуемой смеси, то можно легко регулировать молекулярный вес продуктов. Например, в смеси стирола с метиловым спиртом и бензолом полистирол осаждается, когда цепь достигнет определенной величины, в то время как более короткие молекулы •полимера остаются в растворе. Величина осаждающихся частиц полимера зависит от содержания метилового спирта [74].[10, С.186]
Лучшим методом является поликонденсация в присутствии растворителя для фосгена и полимера (например метиленхло-рида, хлороформа) 4249. В качестве катализаторов синтеза поликарбонатов межфазной поликонденсацией предложены триметилбензилхлоридаммоний 425°, четвертичные аммониевые основания и третичные амины4251 или их соли4252, триэтилфос-фин4253. Молекулярный вес поликарбоната диана, полученного межфазной поликонденсацией, может достигать 200 0004251 и даже 500 0004254. В качестве ограничителей роста цепи предложено осуществлять синтез поликарбонатов в присутствии монофенола 4255. Термостабильность поликарбонатов повышается, если в процессе их синтеза добавлять к реакционной смеси хлортриалкилсиланы, в результате чего образуются моликарбо-наты с концевыми триорганосилоксановыми группами4256.[32, С.252]
В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например в случае толуола[2, С.12]
В лабораторном масштабе легче работать с винил-хлоридом в растворе, так как в присутствии растворителя развиваются значительно меньшие давления. В качестве примера рассмотрим полимеризацию винил-хлорида в циклогексане [94].[4, С.206]
Полимеризация ВФ с различными инициаторами (перекиси, боралкилы, редокс-системы) в присутствии растворителя трет-бутилового спирта протекает с более высокой скоростью и до более высоких степеней превращения с получением высокомолекулярного полимера с характеристической вязкостью 2— 6 дл/г [127].[12, С.72]
Полидисперсность полимера резко возрастает в случае синтеза его при повышенных температурах и в присутствии растворителя или разбавителя. Увеличение количества вводимого катализатора или инициатора процесса образования полимера также способствует повышению степени его макромолекулярной полидисперсности.[1, С.74]
Уравнение (III. 1) аналогично выражению для депрессии температуры плавления простых кристаллов в присутствии растворителя.[9, С.100]
Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких стадий превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия[7, С.48]
Хотя оба мономера отличаются по величине скоростей полимеризации и предельным глубинам превращения, показатель Аврами одинаковый, причем в присутствии растворителя его величина возрастает (рис. 8). В то же время в случае линейной полимеризации применение растворителей приводит к уменьшению показателя Аврами. Такое различие объясняется тем, что в случае линейной полимеризации структурообразование уменьшается в присутствии растворителей, в случае же трехмерной полимеризации явление микросинерезиса усиливает гетерогенность системы и факторы, влияющие на процессы структурообразования. То обстоятельство, что разные мономеры с различной реакционной способностью демонстрируют одни и те же кинетические закономерности, свидетельствует, по мнению авторов [27], о том, что в данном случае проявляется глубокая общность механизма трехмерной полимеризации: кинетика процесса определяется распространением фронта полимеризации от образованных на ранней стадии микрогелевых зародышей.[19, С.101]
Для проведения сополимеризации может быть использован любой из методов, описанных для полимеризации. Сополимер может быть получен также и в растворе в присутствии растворителя, растворяющего мономер, но не растворяющего полимер. Приемлемыми растворителями являются насыщенные углеводороды, содержащие 3, 4 или 5 атомов углерода.[10, С.88]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.