На главную

Статья по теме: Увеличения молекулярной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

По мере увеличения молекулярной массы различие в свой-•ствах отдельных гомологов как бы сглаживается, и при достаточно высокой молекулярной массе гомологи (полимергомоло-ги) теряют свою индивидуальность. Смесь полимергомологов современными методами можно разделить лишь на фракции, в каждую из которых войдет смесь близких по молекулярной массе веществ. Вследствие этого молекулярная масса полимеров— величина среднестатистическая, а не константа. Поэтому в химии высокомолекулярных соединений введено понятие средней молекулярной массы. Средняя молекулярная масса "полимера не может однозначно характеризовать его свойства, так как при одинаковой средней молекулярной массе разные образцы полимера могут различаться по соотношению различных полимергомологов.[6, С.143]

Таким образом, по мере увеличения молекулярной массы различие в физических свойствах отдельных гомологов как бы сглаживается, и при достаточно высокой молекулярной массе гомологи (их называют поли-мергомологами) теряют свою индивидуальность.[3, С.42]

С изменением физических свойств по мере увеличения молекулярной массы непосредственно связана еще одна особенность высокомолекулярных соединений. С увеличением молекулярной массы давление паров химических соединений уменьшается и задолго до достижения значений молекулярных масс, характерных для высокомолекулярных соединений, падает практически до нуля. При нагревании высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при определенной температуре наступает термическое разложение вещества с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние.[3, С.43]

В области напряжений, где происходит упрочнение полимера за счет увеличения молекулярной ориентации, величина Рс с увеличением напряжения сдвигается в сторону меньших концентраций агрессивного агента. Это наблюдается, например, при испытании резины из СКС-30-1 в растворе НС1. При о=15 кгс/см2 (средняя деформация около 100%) Рс^0,4 н., в то время как для о = 84 кгс/см* (средняя деформация примерно 400%) Рс~0,2 н., т. е. в 2 раза меньше (см. кривые 4 и 5 на рис. 198). Величина ак для этой резины в соляной кислоте равна около 120%.[11, С.344]

Высокомолекулярные полиизобутилены — это продукты, эластичность которых возрастает по мере увеличения молекулярной массы. Они отличаются хорошей морозостойкостью: сохраняют эластические свойства при —50 °С. Кроме того, они растворяются в ароматических углеводородах, бензине, сероуглероде, минеральных маслах, стойки к тепловому и световому старению, обладают водо- и газонепроницаемостью при повышенных температурах, а также хорошими электроизоляционными свойствами.[6, С.208]

В сетчатом полимере, помещенном в переменное во времени температурное поле, идут процессы последовательного размораживания (в порядке увеличения молекулярной массы цепей сетки) равновесно деформированного полимера. Для термомеханической кривой (ТМК) сетчатого полимера наиболее информативными величинами являются деформация ?/, относительное приращение деформации (?„ - ?j) / So, и температурный интервал между Тс и температурой выхода ТМК на плато высокоэластичности. При этом в каждой точке переходной области ТМК можно рассчитать массовую долю цепей, достигших равновесного состояния q>t - (s^, - е) / ?«,. Величина ?•«, является равновесным параметром и пропорциональна степени химического сшивания сетчатого полимера, или Мс. В частности, при использовании полусферического индентора[5, С.508]

Эмульсионная полимеризация имеет ряд отличий от других методов полимеризации. Так, для всех методов, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярной массы полимера, и это существенно ограничивает .возможность регулирования молекулярной массы.1 При полимеризации в растворе существенного увеличения молекулярной массы можно добиться, либо уменьшив скорость, полимеризации, либо за счет снижения концентрации инициатора, либо путем понижения температуры реакции. Эмульсионная полимеризация позволяет повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости полимеризации; молекулярную массу и скорость полимеризации можно варьировать в широ.-ких пределах независимо друг от друга.[6, С.214]

В соответствии с этикгконстанта равновесия и, следовательно,'молекулярная масса полимера мало зависят от температуры*. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Одна-[10, С.63]

В реальных пластиках при отверждении фиксируется опреде-[енное распределение пор по размерам вследствие возрастания 1язкости, которое препятствует изменению размера пор. Таким Фразой, при изготовлении деталей из компаундов, содержащих (астворенные газы и низкомолекулярные вещества, при отверж-;ении происходит повышение давления равновесной газовой :реды над компаундом вследствие повышения температуры, а •акже вследствие увеличения молекулярной массы полимера, [то приводит к снижению растворимости низкомолекулярных !еществ. В области гелеобразования пористость «заморажи-шется», если полимер может выдержать давление газа в порах. 1исло пор и их распределение по размерам зависят от коли-[ества легколетучих продуктов в компаунде и технологии его 1зготовления. Невысокие температуры способствуют уменьше-щю пористости эпоксидных компаундов, но размер пор может 5ыть довольно велик; при высоких температурах пористость :ильно возрастает и образуются поры с широким распределе-шем по размерам. Для расчета пористости необходимо знать коэффициенты растворимости и диффузии различных соединений в неполностью отвержденном полимере, которые в настоя-цее время не известны. Однако для ориентировочной оценки этих величин можно использовать корреляционные соотношения, разработанные для жидкостей [32—34].[7, С.169]

Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат -состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликоиденсация останавливается, не доходя до конца.[10, С.45]

Подтверждающие это положение экспериментальные данные получены для случая полимеризации изобутилена и стирола на <жя-каталитических системах R3A1-C12, характеризующихся медленным инициированием и отсутствием передачи цепи на мономер [222, 223]. Отсюда можно сформулировать условие ограничения роли процессов обрыва полимерных цепей как реакции жестких кислот и оснований: введение в систему агента, координирующегося с АЦ по принципу мономера, но не вступающего в необратимое взаимодействие с ним. В наибольшей степени этому требованию отвечают полиненасыщенные или сопряженные ароматические системы неалкилируемого типа, т.е. координирующие матрицы, способные ограничить вторичные реакции карбкатионов. Как видно, просматривается определенная аналогия с реализацией стадии роста по принципу «живых цепей» в свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров [224]. В этом плане получены обнадеживающие результаты. Заслуживает внимания эффект увеличения молекулярной массы и сужения ММР полимера при полимеризации изобутилена и других мономеров в присутствии «мягких» комплексных катализаторов (ВС13- Н2О, Т1С14 • Н2О, SnCl4%H2O и др.) с введением небольших добавок стерически затрудненных аминов (2,6-ди-трет-бутилпиридин, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилп1фидин и д.р.) [25]. Амины в значи-[8, С.93]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, 1977, 256 с.
3. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
4. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
5. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
6. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков, 1987, 359 с.
7. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции, 1982, 231 с.
8. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
9. Ряузов А.Н. Технология производства химических волокон, 1980, 448 с.
10. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
11. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластических материалов, 1964, 388 с.
12. Виноградов Г.В. Реология полимеров, 1977, 440 с.
13. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
14. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров том 2, 1984, 330 с.
15. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
16. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
17. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.

На главную