Японские авторы изучали полимеризацию винилхлорида в 30 растворителях, имеющих я-связи, в присутствии динитрила азо-изомасляной кислоты. Только для полимеров, полученных в ди-алкилфосфитах, отмечена некоторая стереорегулярность. Обрыв цепи происходит, по-видимому, при взаимодействии молекулы растворителя с двойной связью полимера € образованием диал-килфосфоната. Экспериментальные данные не подтверждают предположения, что при взаимодействии л-связи молекулы растворителя с радикальными концом растущей цепи происходит образование некоторого it-комплекса 22°.[10, С.32]
Марвел и Вулфорд [24] изучали полимеризацию винилхлорида, винил-ацетата, акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии катализаторов тетраэтилсвинец и тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан. При полимеризации акрилонитрила с помощью бинарного катализатора в пределах температур 25—60° образовывались полимеры с характеристическими вязкостями от 0,9 до 4,5. Применение ультрафиолетового света в сочетании с катализатором тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан приводило при комнатной температуре к значительному увеличению степени превращения акрилонитрила. Полимеризацию винилхлорида и метилметакрилата также проводили при комнатной температуре в присутствии бинарного катализатора с применением ультрафиолетового света.[7, С.287]
Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана при 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-цик-логексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)3/2, а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [143]. Таким образом, были получены следующие выражения для констант:[4, С.124]
Некоторые авторы 93~95 предлагают проводить полимеризацию винилхлорида в присутствии частично окисленных альдегидов, что дает возможность отказаться от применения перекисных инициаторов. Так, например95, при полимеризации винилхлорида в среде частично окисленного масляного альдегида (0,03% кислорода) в интервале температур от 0 до 60° С получают кристаллический поливинилхлорид. Электронограммы пленок неориентированного образца поливинилхлорида, закристаллизованного при 120° С, состоят из 19 четких колец, соответствующих межплоскостным расстояниям от 5,26 до 1,21 А.[10, С.468]
В реактор-автоклав 1 (рис. 15) из емкости 2 подают жидкий винилхлорид и загружают инициатор. В рубашку реактора подают горячую воду и в течение 1 —1,5 ч при интенсивном перемешивании осуществляют полимеризацию винилхлорида до 10%-ной степени конверсии при давлении 0,9— 1,1 МПа (9—11 кгс/см2). Заданную температуру поддерживают подачей пара или холодной воды в рубашку аппарата. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в реактор-автоклав 3, в котором ее смешивают с новой порцией мономера, инициатором, акцептором хлористого водорода и другими добавками.[1, С.27]
На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять' полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.[2, С.48]
Берлин [312] получил привитые сополимеры, проводя полимеризацию винилхлорида в латексе сополимера бутилметакри-лата с метакриловой кислотой и, наоборот, полимеризацию смеси бутилметакрилата и метакриловой кислоты в латексе поливинил-хлорида. Далее им получен этим путем привитой сополимер бутадиенстирольного каучука с полистиролом [312].[8, С.48]
Обнаружено стереорегулирующее действие альдегидов на полимеризацию винилхлорида и акрилонитрила72. Например, в присутствии изомасляного альдегида наблюдалось образование полимеров повышенной стереорегулярности. При этом был выделен синдиотактический поливинилхлорид, получение которого протекает, по-видимому, через промежуточную стадию образования комплекса альдегида, играющего роль донора, с радикалом, играющим роль акцептора:[9, С.40]
Применение для этой цели жирных кислот 178>179 и их солей позволяет проводить полимеризацию винилхлорида при числе оборотов мешалки, которое незначительно превышает количество оборотов, обеспечивающее образование высокодисперсного латекса полимера с размерами частиц меньше 1 мк 18°. Полученные полимеры винилхлорида обладают размерами частиц 0,1 — 1 мк, а в .случае стеарата меди их размер лежит в пределах 0,3—3 мк ш.[10, С.475]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.