На главную

Статья по теме: Эффективность катализатора

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Из данных табл. 54 очевидно, что эффективность катализатора зависит как от основности амина, так и от его пространственной конфигурации. Это еще ярче видно из рис. 18, где представлена зависимость lg/JKaT. от рКь. Как и в случае реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом9, диалкиланилины не оказывают каталитического действия на взаимодействие изоцианата с тиолами. Такая зависимость каталитического эффекта от наличия стери-ческих препятствий (отклонение от соотношения Брен-[5, С.257]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [ц] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым образом сказывается при полимеризации на разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [ц] его уменьшается; состав не изменяется [11, 13].[1, С.297]

Из этого уравнения следует, что по мере уменьшения концентрации гидроксильных групп, т. е. с увеличением степени полимеризации, эффективность катализатора увеличивается. При степени полимеризации менее 5 ускоряющее действие трехокиси сурьмы практически не должно проявляться.[3, С.62]

Исследование роли носителей при использовании катализатора с TiCU [95, 98] показали, что, хотя пористая структура влияет на активность катализатора, основным фактором, повышающим эффективность катализатора в полимеризации этилена, является химическая природа носителя. Так, активность титана в катализаторе TiCl4 на носителе MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым ЛСЦ, а на алюмосиликатном носителе —[2, С.89]

Влияние примесей. Каталитические системы Циглера — Натта весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в мономерах и растворителе. Наличие их приводит к уменьшению эффективности катализатора и к снижению молекулярной массы сополимера. Влияние некоторых из них показано в табл. 1 [30]. Значительное количество воды, аллена и метилацетилена в мономерах и воды в растворителе не только снижают эффективность катализатора, но и способствуют образованию низкомолекулярных сополимеров, растворимых в ацетоне [31, 32]. Образование низкомолекулярных сополимеров в присутствии воды, по-видимому, связано с одновременным протеканием двух процессов: по координационному механизму — с образованием высокомолекулярных сополимеров и катионному — с образованием низкомолекулярных продуктов. Так как в мономерах и растворителе содержится ряд[1, С.302]

Влияние водорода сказывается не только на молекулярной массе, но и на составе сополимера [30]. Это можно объяснить тем, что при обрыве растущей полимерной цепи водородом образуется алкилалюминийгидрид [42], который в сочетании с соединением ванадия образует каталитический комплекс с другими константами сополимеризации, чем исходные компоненты каталитической системы [43]. Молекулярная масса сополимера понижается в зависимости от корня квадратного от парциального давления водорода [42]. Водород мало снижает эффективность катализатора [37] и не вызывает затруднений при регенерации растворителя и мономеров.[1, С.304]

Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1 : 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный.вес и выход полимера падают. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, ндчипая с соотношения A 1/Ti, равного Д : 1, становится постоянным. Это постоянство соблюдается во всем исследованном интервале возрастающих значений соотношения Al/Ti, т. е. до 8 : 1. Зависимость выхода полимера на единицу концентрации алкила алюминия от соотношения компонентов катализатора имеет максимум при соотношении Al/Ti, равном 1:1. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al/Ti ниже 1 : 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Тримотилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы трйметилалюминий—четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора.[4, С.125]

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических соединений замедляются громоздкими заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических — разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические факторы оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора.[5, С.151]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров[1, С.303]

бинации с алкилалюминийгалогенидами, эффективность катализатора существенно возрастает [249, 2501. Применение тетраалкоголятов титана позволяет получить полимеры, гораздо менее окрашенные, чем в случае применения тетрагалогенидов титана. При использовании тетраалкого-лята титана и моноалкилалюминийдигалогенида [249], диалкилалюминий-галогенида [250] или сесквигалогенидов алюминия [250] получают высокомолекулярный полиэтилен со средней степенью кристалличности, близкой к 90%. Тетраалкоголяты, производные высших спиртов, содержащих 8—13 углеродных атомов, в сочетании с алкилалюминийгалогенидом позволяют получить большие выходы полиолефинов, чем катализаторы на основе алкоголятов низ!пих спиртов [250]. Кроме того, каталитические системы на основе высших алкоголятов и алкилалюминийгалогенидов устойчивы при хранении.[4, С.119]

ние на его активность в процессе получения пены > . При оценке катализатора обычно рассматривают такие факторы, как его эффективность, упругость паров, растворимость, стоимость и наличие запаха. Эффективность катализатора обычно возрастает с ростом основности амина и с уменьшением пространственных препятствий 9у атома азота7. Вследствие стерич.еских препятствий7 диалкилариламины обычно не оказывают каталитического действия на реакцию ценообразования21. Диметилал-киламины с относительно небольшим молекулярным весом являются сильными катализаторами. Они растворимы в воде и имеют высокую упругость паров, поэтому запах их быстро улетучивается. Вследствие высокой каталитической активности эти амины применяют в небольших концентрациях, например в количестве 0,1—0,4% от веса смолы. Проведение процесса с использованием только таких катализаторов приводит, как правило, к[5, С.287]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
3. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, 1976, 271 с.
4. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
5. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную