Из данных табл. 54 очевидно, что эффективность катализатора зависит как от основности амина, так и от его пространственной конфигурации. Это еще ярче видно из рис. 18, где представлена зависимость lg/JKaT. от рКь. Как и в случае реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом9, диалкиланилины не оказывают каталитического действия на взаимодействие изоцианата с тиолами. Такая зависимость каталитического эффекта от наличия стери-ческих препятствий (отклонение от соотношения Брен-[5, С.257]
При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [ц] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым образом сказывается при полимеризации на разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [ц] его уменьшается; состав не изменяется [11, 13].[1, С.297]
Из этого уравнения следует, что по мере уменьшения концентрации гидроксильных групп, т. е. с увеличением степени полимеризации, эффективность катализатора увеличивается. При степени полимеризации менее 5 ускоряющее действие трехокиси сурьмы практически не должно проявляться.[3, С.62]
Исследование роли носителей при использовании катализатора с TiCU [95, 98] показали, что, хотя пористая структура влияет на активность катализатора, основным фактором, повышающим эффективность катализатора в полимеризации этилена, является химическая природа носителя. Так, активность титана в катализаторе TiCl4 на носителе MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым ЛСЦ, а на алюмосиликатном носителе —[2, С.89]
Влияние примесей. Каталитические системы Циглера — Натта весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в мономерах и растворителе. Наличие их приводит к уменьшению эффективности катализатора и к снижению молекулярной массы сополимера. Влияние некоторых из них показано в табл. 1 [30]. Значительное количество воды, аллена и метилацетилена в мономерах и воды в растворителе не только снижают эффективность катализатора, но и способствуют образованию низкомолекулярных сополимеров, растворимых в ацетоне [31, 32]. Образование низкомолекулярных сополимеров в присутствии воды, по-видимому, связано с одновременным протеканием двух процессов: по координационному механизму — с образованием высокомолекулярных сополимеров и катионному — с образованием низкомолекулярных продуктов. Так как в мономерах и растворителе содержится ряд[1, С.302]
Влияние водорода сказывается не только на молекулярной массе, но и на составе сополимера [30]. Это можно объяснить тем, что при обрыве растущей полимерной цепи водородом образуется алкилалюминийгидрид [42], который в сочетании с соединением ванадия образует каталитический комплекс с другими константами сополимеризации, чем исходные компоненты каталитической системы [43]. Молекулярная масса сополимера понижается в зависимости от корня квадратного от парциального давления водорода [42]. Водород мало снижает эффективность катализатора [37] и не вызывает затруднений при регенерации растворителя и мономеров.[1, С.304]
Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1 : 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный.вес и выход полимера падают. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, ндчипая с соотношения A 1/Ti, равного Д : 1, становится постоянным. Это постоянство соблюдается во всем исследованном интервале возрастающих значений соотношения Al/Ti, т. е. до 8 : 1. Зависимость выхода полимера на единицу концентрации алкила алюминия от соотношения компонентов катализатора имеет максимум при соотношении Al/Ti, равном 1:1. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al/Ti ниже 1 : 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Тримотилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы трйметилалюминий—четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора.[4, С.125]
Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических соединений замедляются громоздкими заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических — разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические факторы оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора.[5, С.151]
Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров[1, С.303]
бинации с алкилалюминийгалогенидами, эффективность катализатора существенно возрастает [249, 2501. Применение тетраалкоголятов титана позволяет получить полимеры, гораздо менее окрашенные, чем в случае применения тетрагалогенидов титана. При использовании тетраалкого-лята титана и моноалкилалюминийдигалогенида [249], диалкилалюминий-галогенида [250] или сесквигалогенидов алюминия [250] получают высокомолекулярный полиэтилен со средней степенью кристалличности, близкой к 90%. Тетраалкоголяты, производные высших спиртов, содержащих 8—13 углеродных атомов, в сочетании с алкилалюминийгалогенидом позволяют получить большие выходы полиолефинов, чем катализаторы на основе алкоголятов низ!пих спиртов [250]. Кроме того, каталитические системы на основе высших алкоголятов и алкилалюминийгалогенидов устойчивы при хранении.[4, С.119]
ние на его активность в процессе получения пены > . При оценке катализатора обычно рассматривают такие факторы, как его эффективность, упругость паров, растворимость, стоимость и наличие запаха. Эффективность катализатора обычно возрастает с ростом основности амина и с уменьшением пространственных препятствий 9у атома азота7. Вследствие стерич.еских препятствий7 диалкилариламины обычно не оказывают каталитического действия на реакцию ценообразования21. Диметилал-киламины с относительно небольшим молекулярным весом являются сильными катализаторами. Они растворимы в воде и имеют высокую упругость паров, поэтому запах их быстро улетучивается. Вследствие высокой каталитической активности эти амины применяют в небольших концентрациях, например в количестве 0,1—0,4% от веса смолы. Проведение процесса с использованием только таких катализаторов приводит, как правило, к[5, С.287]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.