Молекулярный вес. Многие механические свойства полимеров изменяются до определенной величины с изменением молекулярного веса и затем остаются постоянными, несмотря на дальнейшее увеличение молекулярного веса. Например, предел прочности при растяжении сополимера винилхлорида (86%) с винилацетатом (14%) быстро увеличивается с увеличением молекулярного веса до 10 000—14 000, но очень мало возрастает33, когда молекулярный вес превышает 15 000. Аналогичным же образом изменяются и другие свойства полимеров — температуры плавления и стеклования, удлинение, эластичность. Наоборот, растворимость, а часто и хрупкость уменьшаются по мере того, как величина молекулярного[12, С.326]
Другие упомянутые типы линейных полисилоксанов имеют на концах цепи гидроксильные группы, которые способны конденсироваться дальше с изменением молекулярного веса и вязкости. Преимущество полисилоксанов, содержащих на концах цепи группы (CH3hSIO — , по сравнению с силоксанами с концевыми гидроксиль-ными группами заключается в стабильности к нагреванию.[2, С.314]
Изменение природы растворителя по отношению к одному из полимеров, меняет предел расслаивания наиболее сильно в смеси, где указанный полимер находится в меньшем количестве. Здесь полная аналогия с изменением молекулярного веса. Поэтому, если необходимо расширить пределы взаиморастворимости полимеров, то следует уменьшить молекулярный вес и улучшить качество растворителя по отношению к полимеру, процент которого в смеси мал.[7, С.22]
Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения; растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры: резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров, с полярными группами прибегают к методу изменения температуры, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МБР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения).[8, С.46]
Равновесие в исследуемой системе осложняется также тем, что образец ПВС, как и любой реальный полимер, гетерогенен по молекулярному весу, а положение бинодалей для полимеров изменяется, как известно, с изменением молекулярного веса (на чем и основано фракционирование полимеров). Па наличие такой зависимости косвенно указывает и изменение положения кривых фазовых составов при изменении исходной концентрации ПВС в растворе (рис. 40).[5, С.106]
Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полидисперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областяу—. а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях.[3, С.96]
Соотношение вязкости смешиваемых полимеров можно регулировать пластификацией одного из них, в частности, выбирая селективный пластификатор, имеющий сродство главным образом к одному полимеру [87}. Можно изменять соотношение вязкостен изменением молекулярного веса полимеров. На рис. 12 показана зависимость вязкости каучука СКИ-3 от молекулярного веса ПС, вводимого в СКИ-3. Видно, что при введении низкомолекулярного ПС, вязкость которого ниже вязкости СКИ-3, вязкость смеси резко падает. В то же время введение ПС, вязкость которой больше вязкости СКИ-3, практически не изменяет вязкость смеси. Многие другие реологические параметры (индекс течения, теплота активации и др.) меняются скачкообразно при обращении фаз. Обращение фаз при увеличении молекулярного веса, а следовательно и вязкости ПС (рис. 12), не вызывает сомнений. Экструдаты смесей с низкомолекулярным ПС твердые и ломкие, как это и должно быть при наличии непрерывной фазы ПС, а экструдаты смесей с высокомолекулярным ПС эластичны и гибки так же, как и сам СКИ-3.[7, С.45]
Работ, посвященных изучению степени разветвленности в акриловых полимерах, сравнительно мало. Шульц с сотр. [51, 58] определил константу реакции передачи цепи метилметакрилата на его собственный полимер, осуществляя полимеризацию в присутствии олигомеров и наблюдая за изменением молекулярного веса полимера. Они получили величину 1,5 • 10~4 для константы передачи цепи к элементарным звеньям, находящимся внутри цепи, при 50° и 3,5-10~2 — к концевым группам этого олиго-мера. Последняя величина не имеет существенного значения, так как число концевых групп в обычном полимере значительно меньше, чем в оли-гомере, и их состав зависит от механизма обрыва цепи.[10, С.256]
Ауэрбахом с сотр. [581] разработан метод измерения коэффициента диффузии D органических соединений в полимерах с применением С1* в качестве радиоактивного индикатора. Измерены значения D для октадекана, октадеканола, стеариновой кислоты и октадецилстеарата в полиизобутилене. Отмечено, что D меняется с изменением молекулярного веса диффундирующего вещества М и обратно пропорционально Мя, где 1<^п<^2. Окта-деканол и стеариновая кислота диффундируют медленнее вследствие димеризации. Вычисленная энергия активации диффузии ?~10—11 ккал близка к энергии активации вязкого течения.[11, С.263]
Механодеструкция возникает в результате самых различных форм воздействия на полимер: смешение в резиносмесителе или на вальцах, дробление в шаровых мельницах, экструзия, гранулирование на ножевых мельницах, обработка резанием, многократные деформации 21~25: 27; 30. В качестве параметра, позволяющего количественно оценить процесс механодеструкции, естественно воспользоваться изменением молекулярного веса. Из сформулированных выше представлений следует, что процесс механодеструкции не может продолжаться бесконечно, а лишь до некоторого предельного значения Mw, которое определяется выражением 23:[6, С.190]
Дальнейшие сомнения в правильности рассмотренного выше механизма появились после того, как в результате точного аналитического исследования выяснилось, что в большинстве случаев не происходит потери ненасыщенности даже после поглощения очень большого количества кислорода. Позже было показано, что ухудшение физических свойств полиолефиновых полимеров при окислении в значительной степени связано с изменением молекулярного веса и что эти изменения могут быть использованы для разработки значительно более чувствительных методов исследования окисления, чем непосредственное измерение количества поглощенного кислорода или аналитическое определение вновь образовавшихся кислородсодержащих групп.[9, С.129]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.