Степень превращения в реакции между полиэлектролитами 0 можно определить как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп любого компонента (при эквимольных соотношениях противоположно заряженных полиэлектролитов в смеси, т. е. 0 = Ск/Со (где Ск — концентрация функциональных групп, образующих солевые связи (осново-моль/л); Со — исходная концентрация любого полиэлектролита (осново-моль/л).[1, С.124]
Большую роль при поликонденсации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего 0,3% одного из мономеров при р = 0,93 может изменить концентрацию иа 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обратной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффективных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иногда на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что связано с большей активностью образующихся олигомеров. Нарушение линейности кинетической зависимости (см. рис. 15) может также быть обусловлено изменением полярности среды в результате превращения части групп СООН в менее полярные сложно-эфирные.[6, С.67]
Будем полагать, что принцип Флори выполним. '.Тогда на основе закона действующих масс можно написать кинетические уравнения для изменения концентрации различных величин, характеризующих рассматриваемую систему: концентрации цепей, общей концентрации функциональных групп любого типа, числа связей любого типа, в том числе разветвляющих узлов и т. д. В общем виде каждая цепь будет определяться вектором х = {х^ х%, ...}, где каждый из параметров задает значение данной характеристики макромолекулы: длина цепи, число функциональных групп, число разветвляющих узлов и т. д. Таким образом, кинетические уравнения будут носить векторный характер и определять функцию распределения по всем параметрам.[8, С.12]
При анализе кинетики почиконденсации используют принцип Флори, предполагая, что активность реагирующих I рупп одинакова и не зависит от длины цепи полимера В случае поликонденсации мономеров, взятых в эквимольных котичествах, кинетическое уравнениеизменения концентрации функциональных групп выглядит следующим образом:[4, С.151]
При рассмотрении механизма поликонденсации обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться- единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поликонденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп.[2, С.57]
Если бы большой выход золь-фракции был связан с неполным протеканием реакции, то с уменьшением концентрации функциональных групп, т. е. с увеличением молекулярной массы полимера, выход золя возрастал бы, чего не наблюдается на самом деле. Кроме того, увеличение времени прогревания полимера (реакция осуществлялась при нагревании полимера в пленке до 200° С в течение 2 час.) не приводит к увеличению выхода гель-фракции.[8, С.79]
Рассмотрим кинетич. ур-ния для П. мономеров, взятых в эквимолярных количествах. Ур-ние для изменения концентрации функциональных групп запишется:[9, С.431]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.