Статья по теме: Уменьшением подвижности

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Повышение температуры а-пика при больших степенях растяжения Kv связано с уменьшением подвижности сегментов в некристаллической части из-за повышения степени кристалличности -и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях между аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изомеры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида деформации, так и от степени растяжения Хр (рис. 9.14). Плавление двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой температуре, чем однооснорастянутого из-за большего растяжения цепей в первом случае. При этом значение Тпл с увеличением степени растяжения независимо от вида деформации возрастает более резко. Следует отметить, что термодинамически более равновесные кристаллы (Тпя которых всегда выше) у ПХПК образуются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристаллизации проявляются сильнее.[2, С.252]

После достижения максимальной скорости наблюдается резкое автоторможение полимеризации, обусловленное уменьшением подвижности молекул, содержащих двойные связи. Предельная степень превращения, при к-рой начинается автоторможение, различна для различных типов О., причем наблюдается корреляция предельной степени превращения с физич. свойствами олнгомера. Так, с увеличением длины и гибкости молекул О., обусловленной присутствием групп (напр., О пли S), обладающих низкими барьерами вращения, эффективная скорость полимеризации и предельная степень превращения увеличиваются. Увеличение функциональности О. приводит к значительному уменьшению эффективной скорости процесса при высоких степенях превращения. В случае О. с короткими и жесткими цепями предельная степень превращения при умеренных темн-рах характеризуется низкими значениями, возрастающими с повышением темн-ры (напр., при отверждении в адиабатич. условиях). Требуемая технологичность исходных композиций, а также необходимые эксплуатационные свойства полимерных материалов и изделий обычно достигаются путем сочетания различных марок О., а также О. с др. типами полимерпзационноспособных олигомеров или мономеров. Отверждение О. в условиях переработки их в изделия обычно проводят в массе при атмосферном давлении; при этом побочные продукты реакции не образуются. Усадка О. уменьшается с увеличением длины молекулы О.; для различных типов О. объемная усадка при полимеризации составляет 4 — 10%.[15, С.237]

После достижения максимальной скорости наблюдается резкое автоторможение полимеризации, обусловленное уменьшением подвижности молекул, содержащих двойные связи. Предельная степень превращения, при к-рой начинается автоторможение, различна для различных типов О., причем наблюдается корреляция предельной степени превращения с физич. свойствами олигомера. Так, с увеличением длины и гибкости молекул О., обусловленной присутствием групп (напр., О или S), обладающих низкими барьерами вращения, эффективная скорость полимеризации и предельная степень превращения увеличиваются. Увеличение функциональности О. приводит к значительному уменьшению эффективной скорости процесса при высоких степенях превращения. В случае О. с короткими и жесткими цепями предельная степень превращения при умеренных темп-pax характеризуется низкими значениями, возрастающими с повышением темп-ры (напр., при отверждении в адиабатич. условиях). Требуемая технологичность исходных композиций, а также необходимые эксплуатационные свойства полимерных материалов и изделий обычно достигаются путем сочетания различных марок О., а также О. с др. типами полимеризационноспособных олигомеров или мономеров. Отверждение О. в условиях переработки их в изделия обычно проводят в массе при атмосферном давлении; при этом побочные продукты реакции не образуются. Усадка О. уменьшается с увеличением длины молекулы О.; для различных типов О. объемная усадка при полимеризации составляет 4—10%.[16, С.235]

Иногда твердая поверхность не вызывает зародышеобразования по отношению к кристаллизующемуся полимеру, а, наоборот, подавляет кристаллизацию [303—308]. Это обстоятельство связано, очевидно, с уменьшением подвижности структурных элементов полимеров в результате адсорбционного взаимодействия полимера с поверхностью [309—315]. Варьируя толщину пленки полимера (изменяя степень наполнения), можно регулировать размеры сферолитов изотактического полипропилена. Такой же эффект наблюдался, когда пленку получали между двумя стеклами. В пленках гуттаперчи толщиной 1—2 мкм не удалось[13, С.143]

Электронно-микроскопические исследования структуры стеклопластика на основе полифенилметилсилоксановой смолы показали, что образуется рыхлый и пористый слой полимера [96]. Рыхлость объясняется уменьшением подвижности молекул. При этом влияние поверхности наполнителя распространяется на расстояние до 1,5 мкм.[11, С.51]

При сопоставлении данных по у и и ионов [27] (рис. 27) установлено, что для неполярного сополимера этилена с пропиленом (СЭП) снижение электрической проводимости при увеличении степени кристалличности обусловлено уменьшением подвижности ионов. Диэлектрическая проницаемость этого сополимера практически не зависит от его состава. Следовательно, концентрация ионов, согласно соотношению (86), должна оставаться постоянной при изменении состава СЭП, а следовательно, и степени его кристалличности. Для пентапласта увеличение степени кристалличности приводит к несколько большему снижению электрической проводимости, чем подвижности ионов. Это обусловлено тем, что повышение степени кристалличности этого полимера с 12 до 15 % приводит к снижению е с 3,15 до 2,7 и, следовательно, к некоторому уменьшению концентрации ионов согласно соотношению (86). Таким образом, увеличение степени кристалличности полярного полимера сопровождается уменьшением концентрации и подвижности ионов.[12, С.62]

Вулканизация и наполнение. Вулканизаты имеют слегка более высокое значение Тс, чем исходные каучуки. Введение наполнителей повышает Тс обычно на несколько градусов. Повышение температуры стеклования в этих случаях обусловлено уменьшением подвижности цепей вследствие образования связей каучук — каучук и каучук — наполнитель.[1, С.45]

Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается.[7, С.88]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.[10, С.156]

Большую роль при поликонденсации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего 0,3% одного из мономеров при р = 0,93 может изменить концентрацию иа 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обратной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффективных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иногда на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что связано с большей активностью образующихся олигомеров. Нарушение линейности кинетической зависимости (см. рис. 15) может также быть обусловлено изменением полярности среды в результате превращения части групп СООН в менее полярные сложно-эфирные.[8, С.67]

Анализ эволюции микроструктуры з ходе реализации различного числа проходов по оптимальному маршруту в чистом А1 и сплавах на его основе, содержащих 1 и 3 вес. %Mg, проведен в работе [44]. Выло показано, что легирование приводит к необходимости увеличения числа проходов при РКУ-прессовании для достижения однородной равноосной структуры. По мнению авторов [44] это связано с уменьшением подвижности дислокаций и соответственно понижением скоростей возврата в твердых растворах Mg в А1.[5, С.40]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь