В последнее время появились публикации по использованию алюмоксанов в полимеризации диенов на циклопентадиенильных (Ср) и инденильных (Ind) производных лантанидов. Комплексы Cp2LnR (R - Н или алкил) и Ср28т-2ТГФ полимеризуют этилен и без сокатализатора, но синтезируют ПБ только в присутствии алюмоксанов (МАО и [А1(г-Ви)2]2О). Считается, что в данном случае АОС препятствует образованию стабильных п3-аллильных комплексов этих катализаторов с диеном, неактивных в полимеризации. Получаемый ПБ содержит 99% 1,4-г<мс-звеньев,[5, С.49]
Опыты по превращению диизобутилена (модель катионного мономера с ограниченной способностью к росту) с использованием CD3OH [88] согласуются с приведенной выше схемой. В ИК-спектрах продуктов обнаружены слабые полосы поглощения при 2 183 и 2 137 см-1, отнесенных к vc_D. Полосы поглощения в области 3 400-3 600 см"1 (vc_D и VO_H) отсутствуют. Катион CD3+ неустойчив, эффективность инициирования им недостаточно высока. Более убедительные доказательства инициирования карбкатионом получены для спиртов, способных к образованию стабильных карбкатионов [88]. В продуктах олигомери-зации диизобутилена в присутствии системы С2Н5А1С12-С6Н5СН2ОН идентифицированы спиртовые группы: поглощение ароматического ядра при 263 нм (lg 82,25) - в УФ-спектрах и сигналы фенильных протонов с 8С 7,18 м.д. (5Н) - в спектрах ПМР. При активации С2Н5А1С12 трет-С4Н9ОН выделена фракция оли-гомеров (выход 78%, молекулярная масса 290), соответствующая присоединению С4Н9+- катиона к двум молекулам изобутилена. Отсутствие в продуктах ОН-групп и низкое содержание связей C-OR указывают на малый вклад реакций обрыва цепи за счет возможных взаимодействий с фрагментом противоио-на или свободным спиртом:[2, С.53]
Наиболее важными факторами, позволившими понять механизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение; скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особенности качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел «Другие полимеры», стр. 68) с образованием аллиль-ных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольшое, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как «сшивающие» агенты.[6, С.91]
Успешное осуществление полициклоконденсации определяется высокой тенденцией к образованию стабильных пяти- и шестичленных циклов. При этом доля межмолекулярных процессов, особенно при выборе соответствующих мономеров и условий синтеза, значительно уменьшается. Вероятность образования Л. п. еще более возрастает при циклизации, приводящей к образованию ароматич. полисопряженных структур.[9, С.30]
Успешное осуществление полициклоконденсации определяется высокой тенденцией к образованию стабильных пяти- и шестичленных циклов. При этом доля межмолекулярных процессов, особенно при выборе соответствующих мономеров и условий синтеза, значительно уменьшается. Вероятность образования Л. п. еще более возрастает при циклизации, приводящей к образованию ароматич. полисопряженных структур.[12, С.28]
Существование силандиолов, наряду с невозможностью образования двойной связи у кремния, является одним из основных различий между химией углерода и кремния. Очевидно, те же факторы, которые препятствуют образованию двойной связи у кремния, способствуют образованию стабильных диолов. Одним из этих факторов может быть поляризующее действие электроположительной группы R2Si<.[11, С.137]
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о качественно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на _ кинетику кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината из расплава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два порядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олигомера к неполярной поверхности полиэтилена также значительно меньше, наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими двумя наполнителями, следует объяснить тем, что доля граничных областей в образце, наполненном аэросилом, намного больше, чем в образце, содержащем полиэтилен, причем структура граничных областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упаковка макромолекул в граничных областях,- которая обусловливается расположением полярных функциональных групп на поверхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затрудняет процесс образования и роста зародышей кристаллизации. Взаимодействие между макромолекулами олигомера и поверхностью полиэтилена значительно слабее, благодаря чему последняя действует как отражающий барьер, способствующий пониже' нию энтропии молекулы олигодиэтиленгликольадипината и образованию стабильных зародышей кристаллизации.[4, С.71]
и приводящие к образованию стабильных конечных продуктов. Этот факт учитывают, вводя величину эффективности инициирования (/), т. е. отношение числа радикалов, участвовавших в (16), к общему числу радикалов, образовавшихся по (la). Значение /, к-рое можно найти путем определения числа радикалов, вошедших в полимерные цепи (для этой цели удобна техника меченых атомов), чаще всего составляет 0,6—0,8.[10, С.131]
и приводящие к образованию стабильных конечных продуктов. Этот факт учитывают, вводя величину эффективности инициирования (/), т. е. отношение числа радикалов, участвовавших в (16), к общему числу радикалов, образовавшихся по (la). Значение /, к-рое можно найти путем определения числа радикалов, вошедших в полимерные цепи (для этой цели удобна техника меченых атомов), чаще всего составляет 0,6—0,8.[13, С.131]
их совместном действии получаются полноценные вулканизаты. Степень сшивания последних зависит от концентрации ТМТД (рис. 4.12). При небольших количествах ТМТД она уменьшается в «равнении с парекисным вулканизатом, затем возрастает и достигает предельного значения при 3—5. масс. ч. ТМТД. Очевидно, при небольших концентрациях ТМТД (TSST) преобладает его симметричный распад на радикалы, которые, рекомбинируя с полимерными радикалами R-, приводят в основном к образованию стабильных подвесок[3, С.220]
собных к образованию стабильных карбкатионов [88]. В продуктах олигомери-[1, С.53]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.