Оптическую активность синтетических полипептидов изучали Дауни, Эллиотт с сотр. [917, 918] и многие другие [919—924]. При изучении диполярного поглощения растворов поли-/-т-бензилглутамата было установлено существование времени релаксации, соответствующего вращениям макромолекул вокруг поперечной оси [925].[9, С.258]
Аркус далее рассмотрел [3] вероятность получения полимера, обладающего оптической активностью в.своей основной цепи, путем полимеризации мономера, проявляющего оптическую активность благодаря заместителю, с последующим удалением активных боковых групп. Он сделал вывод, что можно вызвать такую асимметрическую индукцию, поскольку оптически деятельный мономер должен влиять на ход полимеризации таким образом, что две энантиоморфные основные цепи пе могут инициироваться или расти с одинаковой скоростью. Однако вопрос о том, будет ли полимер, остающийся после удаления боковых активных групп, оптически деятельным, зависит от наличия или отсутствия плоскостей симметрии в этих полимерных цепях.[6, С.47]
Синтетич. а,Ь-полипептиды образуют др. жидко-кристаллич. С.— холестерическую, представляющую собой спиральное расположение плоских тематических доменов с углом ф между направлениями ориентации макромолекул в соседних доменах. Такая С. проявляет высокую оптическую активность. Магнитное поле может вызвать переход холестериче-ской С. в нсматическую. Время структурной релаксации обратного перехода довольно велико — порядка нескольких часов.[5, С.277]
Синтетич. а,Ь-полипептиды образуют др. жидко-кристаллич. С.— холестерическую, представляющую собой спиральное расположение плоских нематических доменов с углом ср между направлениями ориентации макромолекул в соседних доменах. Такая С. проявляет высокую оптическую активность. Магнитное поле может вызвать переход холестериче-ской С. в нематическую. Время структурной релаксации обратного перехода довольно велико — порядка нескольких часов.[7, С.277]
Инициаторы полимеризации— перекись бензоила и аа'-азоизобутиронитронил. Оптическая активность полученных гомополимеров зависит от условий полимериза-ции и отличается от оптической активности (-f-)-l ,3-диметилбутилпивалата, моделирующего мономерную единицу. Это указывает на наличие вклада в оптическую активность от вторичной спиральной структуры. Указанный вклад отрицателен и составляет по абсолютной величине около 1/3 положительного значения для (+)-1,3-диметилбутил-пивалата. В случае сополимеров с метилметакрилатом вклад вторичной структуры становится положительным.[6, С.503]
Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов.[1, С.196]
Хотя макромолекулы, полученные полимеризацией винилового мономера по типу присоединения «голова к хвосту», содержат третичные атомы углерода в каждом чередующемся положении вдоль главной цепи, тем не менее оптическая активность в них отсутствует. Оптическая активность, вызываемая асимметрическим атомом углерода, зависит от заместителей, находящихся в непосредственной близости или по соседству от этого атома. В высокомолекулярном виниловом полимере эти смежные области идентичны, и, если только заместитель главной цепи полимера сам по себе не способен к оптической изомерии, вся длинная цепочка оптической активности не проявляет. Атомы углерода вблизи концов цепи являются в полном смысле асимметрическими и могут вызвать оптическую активность. Однако в полимере с большим молекулярным весом концевые группы обладают незначительным влиянием на свойства макромолекулы, и поэтому оптическая активность, вызываемая именно этими асимметрическими атомами, незначительна и не может быть обнаружена.[6, С.44]
Как было показано выше (стр. 44) стереорегулярным виниловым полимерам не присуща собственная оптическая активность. Длинная цепь не обладает оптической активностью до тех пор, пока заместитель у основной цепи полимера не проявит способности к оптической изомерии, Натта [17] отметил, что Пино удалось получить оптически активные изотактиче-ские полимеры, исходя из оптически активных олефинов. Они были более кристалличнымн и отличались по температурам плавления от полимеров, полученных из рацемических мономеров. Оптическая активность этих полимеров значительно выше, чем у соответствующих мономеров, например оптическая активность поли-5-метилгексена-1, полученного из оптически активных мономеров, в 100 с лишним раз превышает оптическую активность мономера, но имеет противоположный знак.[6, С.54]
Поскольку спиралеподобные цепи могут быть намотаны .вдоль положительной или отрицательной оси с в виде d- или Z-спирали, то в кристаллической <|азе остается еще элемент случайности, который, вероятно, всегда связан с неупорядоченной упаковкой d- и /-спиралей, идущих параллельно оси ориентации в обоих направлениях. Только в том случае, если бы рост кристаллических областей из хаотического расплава происходил под влиянием поля сил, направленного в сторону d- или /-спиралей, можно было бы ожидать преобладания одной из двух энантиоморфных спиральных цепей и вместе с этим наличия оптической активности кристаллического образца. Такая активность была бы обусловлена наличием решетки асимметрического типа, как это, например, имеет место для d-или /-кварца или для d- и /-HgS, и не имела бы ничего общего с асимметрией отдельных атомов, ионов или молекул, входящих в состав решетки. Вопрос о том, могут ли проявлять и в каких условиях проявляют изотак-тические полимеры молекулярную оптическую активность, был уже рассмотрен в гл. IV.[6, С.67]
Аркус и Уэст [1374] изучили оптическую активность поли-(1,3-диметилбутил)метакрилата. Молекулярное вращение этого соединения [М]д равно +60°.[8, С.491]
Сополимер L-a-метилбензилметакрилата с малеиновым ангидридом ([МР* = —128; a = 0,53°, / = 0,5 см, 2,2%-ный раствор в диоксане) при обработке раствором PH4J сохранял оптическую активность, но направление вращения изменялось на противоположное ([М]« = +33,2, a = +0,22°) [1422]. Получен сополимер бутилметакрилата с метиленэтилмалонатом [1423].[8, С.497]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.