В полимерах, полученных в присутствии алкоголятов калия, методом окисления с применением осмиевой кислоты, не обнаруживаются блоки полистирола. Количество коротких блоков (2—3 молекулы стирола подряд), найденных методом ЯМР [3], не превышало 6%. •[1, С.275]
В полимерах, полученных с использованием в качестве катализатора комплекса хлорида меди с пиридином, определяют содержание меди и железа после минерализации полимера [115] методом классической полярографии [10].[5, С.141]
Из табл. 11 видно также, что, несмотря на высокие КМУ сетчатых полимеров, их упаковка способна еще улучшаться при отжиге (стремясь, по-видимому, к пределу — плотной упаковке эллиптических цилиндров с КМУ = = 0,91 [181]). Прямые измерения свободного объема сетчатых полимеров [182] показали, что он снижается при отжиге. Отжиг приводит к заметным структурным усовершенствованиям сетчатого полимера. На рис. 16 приведены кривые размораживания молекулярных движений в сетчатых полимерах, полученных методом ТСД [183]. Кривые а характерны для образцов,, которые после нагревания до 160° С быстро охлаждались до температуры жидкого азота (5 град/мин). Кривые б отвечают образцам, которые были отож жены от 160 до 80° С со скоростью 0,3 град/мин. Для отожженных образцов характерно улучшение вида спектра молекулярных движений: отчетлива проявляются отдельные движения, пики становятся уже. Это прямо свиде тельствует о сужении функции распределения каждого вида движений по временам релаксации, т. е. об упорядоченности системы. Отжиг образцов приводит также к увеличению в среднем энергии межмолекулярных водородных связей [184]. Таким образом, становится ясно, что медленный отжиг вызывает уплотнение стеклообразного полимера, повышение однородности его структуры при неизменности молекулярного и топологического уровней.[8, С.154]
Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78] как карбоксильные, так и карбонильные группы.[9, С.473]
Стерн и др.1122 обсудили механизм стерео-специфической полимеризации изопрена на Li и LiR в углеводородной среде. Предполагается, что полимеризация протекает путем последовательного присоединения к LiR цис-формы мономера с образованием шестичленного циклически активного комплекса. Относительная стабильность этого комплекса обусловлена способностью атома Li к Sp-гибридизации с повышением его валентности. Показано, что отношение содержания структур цис- 1,4/3,4 в полимерах, полученных на смешанном катализаторе Li — Na, линейно зависит от его состава. Из зависимости строения полимера, полученного на Li, от температуры полимеризации найдено АНцис — АЯ3,4 = —2010 кал/моль; AS4UC — А53,4 = —1,4 энтр. ед. Полимеры имеют узкое распределение молекулярных весов; характеристическая вязкость [т]] линейно падает с увеличением концентрации катализатора и следует зависимости[13, С.136]
Применение этого метода к поликапролактаму показало, что в полимере, полученном в присутствии N-ацетил-е-капролакта-ма, вое имидные группы связаны в виде ацетилкапролактама, благодаря чему исключается разветвление. В полимерах, полученных 'с помощью тетраацетилгексаметилендиамина, диацетил-этиламина, N-капроилпиперидона и N-капроилэнантолактама, было найдено лишь 50—80% имидных групп в форме ацетилкапролактама 1702.[13, С.183]
пень полимеризации; по мере возрастания молекулярной массы " глубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, перемещается в сторону больших значений а. Ни в одном случае этот максимум не наблюдался после того, как а достигла 0,5 (точка гелеобразования). Начиная с а=0,5, в реакционной массе появляется гель, который сосуществует с растворимой частью полимера, состоящей из полимерных молекул, не входящих в бесконечную сетку. При дальнейшем росте а доля геля увеличивается за счет падения доли растворимой части; когда а достигает единицы, в системе остается один гель. Так как, однако, невозможно исчерпание всех функциональных групп, а = р никогда не доходит до единицы. Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поликонденсации, всегда присутствуют те или иные количества растворимых продуктов.[6, С.75]
или по спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотношение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Tax, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отношение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1,4 и цис-1,4 существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250—• 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2.[7, С.173]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.