Воспользовавшись принципом стационарного состояния (т. е. приравнивая скорости реакций возникновения активных центров и обрыва цепей), можно вычислить стационарную концентрацию активных центров и найти зависимость между скоростью полимеризации и другими показателями процесса цепной цолимеризации.[4, С.76]
Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов) . Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (уи=^и[И]) и обрыва (u0:=^o[R<]2) равны:[2, С.12]
При реализации непрерывного режима через ячейку с заданным расходом пропускают потоки водного раствора и газообразного или органического экстрагента и после установления стационарного состояния измеряют концентрацию целевых компонентов в выходящем из ячейки потоке экстрагента. Для решения задачи концентрирования с получением выделенных веществ применяется дискретная схема проведения хроматомембранного процесса. В этом случае потоки двух фаз пропускают через ячейку последовательно с перекрытием каналов на входе и выходе той фазы, которая в данный момент является неподвижной. При перекрытии потока неполярной фазы должно соблюдаться соотношение PI < Рк, в обратном варианте - РЗ < Рк. В дискретном режиме ячейка сначала заполняется экстрагентом, затем через масообменный слой пропускают анализируемую пробу в заданном объеме, после чего проводят элюирование веществ, сконцентрированных в экстрагенте. Определение концентрации вещества в элюате может осуществляться любым методом, например с помощью спектрофотометрического или люминесцентного детектора, или (в случае газа) газового хроматографа.[7, С.99]
Наиболее важными с точки зрения формирования именно сополимера, а не гомополимеров из MI и М2 являются скорости реакций (2) и (3) с константами /г]2 и k2\. Если эти скорости равны, то такое состояние в сополимеризующейся системе называется стационарным. (ср. понятие стационарного состояния в свободноради-кальной гомополимеризации) . Тогда[3, С.60]
Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингиби-рования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризацияосновного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость[3, С.26]
Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью и0бр, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вол-[4, С.75]
Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин «кинетика катионной полимеризации изобутилена» не существует по следующим причинам: мультиплетность А Ц, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудноучитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже при исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр-[9, С.115]
В условиях стационарного состояния (J.80) npw бимолекулярном обрыве и соизмеримых величинах R0 и Я? из уравнения (1.81) получается[5, С.60]
Воспользовавшись принципом стационарного состояния, можно найти зависимости средней степени полимеризации Р и суммарной скорости реакции v от концентрации катализатора. Средняя степень полимеризации определяется следующим образом:[4, С.83]
При достаточно большом времени должно достигаться стационарное состояние для всех видов резонанса. Природа стационарного состояния и скорость его достижения определяются уравнениями Блоха. В своем рассмотрении Блох принял, что для отдельных процессов соблюдается пропорциональная зависимость между компонентой намагниченности и скоростью спонтанной ее потери, т. е. спонтанное исчезновение намагниченности первого порядка. Константы пропорциональности обратно пропорциональны двум так называемым временам релаксации: Т^ — времени «продольной», или «спин-решеточной», релаксации, которая связана с изменениями намагничивания в z-направлении вдоль постоянного поля Я0, и Т2 — времени «поперечной», или «спин-спиновой», релаксации, связанной с потерей фазовой когерентности прецессии в направлениях х и у в радиочастотном поле. В случае идеального резонанса ширина линии равна просто 1 /Т2 (при соответствующем определении ширины линии). 7\ и Т2 просто связаны с насыщением сигнала в очень сильных радиочастотных полях:[18, С.411]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.