На главную

Статья по теме: Полимеризация практически

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации. На рис. 4.4 показаны границы давления и концентрации кислорода, ниже которых полимеризация практически не идет, а выше — протекает с большой скоростью. Такие особенности, характерные для вырожденных разветвленноцепных реакций, к которым относятся процессы окисления углеводородов, являются результатом комплекса реакций (4.19) Скорости каждой из этих реакций могут по-разному зависеть от давления, температуры и состава реакционной смеси. В случае, когда fcpacn^&i, имеем обычное инициирование:[3, С.58]

Ингибиторами реакции полимеризации многих мономеров (стирол, акриловая и метакриловая кислоты, метилметакрилат) являются также некоторые металлы и их соли. При нагревании реакционной смеси, содержащей мономер, инициатор и ингибитор, последний взаимоДействует с первичными радикалами, обрывая их, и полимеризация практически не наблюдается. По мере израсходования ингибитора начинается полимеризация, однако скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора (рис. 54).[1, С.132]

Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (10~4 см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой.[2, С.29]

Формирование «факела» проявляется только при больших значениях радиуса реакционной зоны. Вне факела имеется зона, в которой полимеризация практически не протекает, что приводит к проскоку мономера и соответственно уменьшению выхода полимера.[5, С.143]

Арбузова и Медведева [1379] установили, что кинетика полимеризации л-хлорфенил-2,4-дихлорфенил- и 2,4,6-трихлорфе-нилметакрилатов аналогична кинетике полимеризации метил-метакрилата. После начального линейного периода наступает внезапное ускорение реакции, сопровождающееся увеличением молекулярного веса (полимеризация в блоке, при 70°, в присутствии перекиси бензоила, в атмосфере азота). Скорость полимеризации указанных мономеров выше, чем у метилметакрилата, но полимеризация практически заканчивается при достижении лишь 80% конверсии (у метилметакрилата конверсия составляет 95%). Замещение водорода хлором в фенильном ядре приводит к более раннему прекращению фазы самоускорения и меньшему проценту конверсии. Получены полимеры ксилиленметакрилата и его сополимеры с различными непредельными соединениями [725].[11, С.492]

Зависимость скорости полимеризации и величины К от концентрации мономера в растворе носит необычный характер (рис. 9). Скорость процесса сначала растет (до содержания мономера около 30%), затем в пределах концентрации N-винилпирролидона от 30 до 60% остается практически постоянной и на кривой появляется плато, а при концентрации выше 60% скорость быстро падает. Со 100%-ным N-винилпирролидоном, так же как и в растворе, содержащем незначительное количество мономера, полимеризация практически не идет. Такое поведение N- винил-пирролидона, по-видимому, связано с наличием сильного взаимодействия между мономером и растворителем (в данном случае — водой). Не исключается возможность образования гидратирован-ной формы N-винилпирролидона [27].[6, С.65]

инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Vaa. Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С14. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [1—4]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [5]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев—0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. По-видимому, эффект клетки является основным фактором, снижающим эффективность инициирования до величины, меньшей единицы. Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные, в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора, показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. На рис. 6 показан ход полимеризации стирола в присутствии ингибитора (радикал Банфильда) [6]. Если концентрация введенного ингибитора равна (Х)„, а продолжительность индукционного периода равна ?Инд> то[8, С.35]

присоединенных в положении 1—2 (с боковыми винильными группами). При температуре ниже —5° длительность индукционного периода столь велика, что полимеризация практически не происходит.[1, С.230]

который затем взаимодействует со свободными радикалами или растущими цепями, превращая их в неактивные продукты. В результате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содержание таких радикалов в общей массе мономера очень незначительно, вследствие чего и необходимое количество ингибитора невелико. Аналогично, по-видимому, ведут себя другие ингибиторы. При применении хинонов или ароматических ди- и тринитросо-единений ^сначала, возможно, происходит присоединение растущих[7, С.110]

где [;1/]р — равновесная концентрация мономера при данной темп-ре Т. Значение А/'п является потенциальной мерой способности мономера к полимеризации. В тех случаях, когда А/-',, близка к нулю, полимеризация заметно обратима, п н системе в равновесии в заметном количестве присутствует непрореагпровап-шнй мономер. Это наиболее ярко проявляется при полимеризации тетрагпдрофурана, где мономер является самым стабильным продуктом деполимеризации. Измерение равновесных концентраций мономера при различных темп-pax позволяет определить термодгша-мпч. параметры полимеризации; предельная тсмп-ра (А/-'п° = 0) составляет здесь 85 С. При А^п° > 0 полимеризация практически неосуществима либо протекает до очень малой конверсии. По этой причине не по-[9, С.207]

(AFn° = 0) составляет здесь 85 °С. При &F^ > 0 полимеризация практически неосуществима либо протекает до очень малой конверсии. По этой причине не по-[10, С.205]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Поляков А.В. Полиэтилен высокого давления, 1988, 201 с.
4. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
5. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
6. Сидельховская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, 1970, 151 с.
7. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
8. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
9. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
10. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
11. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.

На главную