Циклическая структура полиалюмосилоксаиов доказана методом инфракрасной спектроскопии и подтверждается способностью таких циклических полимеров полимеризоваться под влиянием ка^ тализаторов с раскрытием силоксановых связей в циклических молекулах.[1, С.54]
Циклическая структура полиалюмосилоксапов доказана методом инфракрасной спектроскопии и подтверждается способностью таких циклических полимеров полнмеризоваться под влиянием катализаторов с раскрытием силоксановых связей в циклических мо- ; лею,1 л ах. ,[3, С.54]
При гидролизе дигалоидсиланов в умеренных условиях образуются преимущественно циклические полимеры с низким молекулярным весом [1054, 15951. При детальном изучении влияния условий гидролиза диметилдихлорсилана ла состав жидких продуктов установлено, что содержание низкомолекулярных полимеров растет с увеличением количества взаимного растворителя. Увеличивается также количество жидкой части и в присутствии Н+-иона; наоборот, ОН--ионы подавляют образование циклических полимеров с низким молекулярным весом. Неполярные жидкости, которые не являются взаимными растворителями (например, гептан), практически не оказывают влияния на гидролиз [1595]. Обратная зависимость была установлена при гидролизе диметилдиэтоксисилана: взаимный растворитель и кислотный катализатор обусловливают в данном случае образование большого количестве нелетучих соединений. Такое же действие оказывает и нагревание до температуры кипения, кроме того, это сокращает продолжительность реакции с 18 до 8 час. При гидролизе диметил-диэтоксисилана кипячением с одинаковым объемом смеси спирта и концентрированной соляной кислоты (1 : 1} образуется полимер, содержащий около 50% низших циклических диметилсилокса-нов и 50% нелетучих высокомолекулярных соединений [1394, 1400, 1401].[4, С.278]
Для получения чистых циклических полимеров, не содержащих несконденсированных гидроксильных групп, предыдущий способ изменяют так, что летучую фракцию, кипящую до 250° при 4 мм, кипятят с соляной кислотой и только после этого разделяют циклические полимеры фракционной перегонкой [1388, 1402]*.[4, С.278]
Получение полиорганосилоксанов к а-талитиче с к ой полимеризацией низших циклических полимеров. Наибольшее распространение в химии полиорганосилоксанов получила каталитическая полимеризация низших кремнийорганических полимеров и, в частности, полимеризация циклических диалкилполисилок-санов. При изучении процесса полимеризации октаметилцикло-тетрасилоксана Араки и Осуга [173] обнаружили, что полимеры с высоким молекулярным весом получаются при полимеризации мономера в эмульсии в среде 70%-ной серной кислоты при 0° или при нагревании с 0,05—0,5% едкого кали при 130°. Менее эффективны следующие катализаторы : 1—5% NaOH при 100— 150°, 0,05—1% серной кислоты при 50—90° и 0,3—5% хлорного железа при 90—180°. Реакция полимеризации протекает по следующим схемам:[5, С.262]
Полиалкилсилтианы — кремнийорганические полимеры, в которых атом кислорода заменен серой, описаны только в виде низкомолекулярных циклических полимеров. Гексаметил-циклотрисилтиан был получен Номура с сотрудниками [260] пропусканием сероводорода в раствор диметилдихлорсилана в петролейном эфире в присутствии пиридина:[5, С.269]
Гидролиз гексаэтоксидисилоксана недостаточным (менее 1 моля на 1 моль) количеством воды, по данным Такатани [66], также приводит к образованию октаэтоксициклотетраси-локсана и высших циклических полимеров.[5, С.255]
Так, описано получение а,а'-диметиленпимелиновой кислоты и ее диметилового и диэтилового эфиров и их полимеризация по свободно-радикальному механизму, приводящая к образованию растворимых циклических полимеров по реакции 131> 132.[7, С.25]
Андрианов и Соколов [250] исследовали термическую и термоокислительную деструкцию кремнийорганических линейных и пространственных полимеров. Деструкция линейных полимеров облегчается высокой подвижностью и спиралевидной формой линейной молекулы, в связи с чем в этом случае наблюдается образование низкомолекулярных циклических полимеров. Деструкция пространственных полимеров направлена в основном на отрыв органического радикала, причем скорость отрыва зависит от пространственной структуры полимера, затрудняющей деструкцию.[5, С.267]
Линейный метилсилоксан типа М—Dx—М можно приготовить совместным гидролизом триметилхлорсилана и диметилдихлорсилана, а разветвленные жидкие метиленлоксаны, содержащие звенья Т, D и М—совместным гидролизом триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана [595]. Выходы при этом методе не слишком велики вследствие образования значительных количеств циклических полимеров. Немного лучшие результаты дает гидролиз алкоксипроизводных с применением щелочного катализатора: смесь 1393 г триметилэтсксисилана и 1110 г диметилдиэтоксисилана прибавляют к 254 мл воды и 7,5 г едкого натра. После 1 часа нагревания при 40° смесь разбавляют 50 мл воды и для завершения гидролиза кипятят еще 1 час [986, 1016]. Все же и эта методика не дает таких результатов, как каталитическая перегруппировка метилсилоксанов кислотами или щелочными реагентами в безводной среде, которая будет рассмотрена ниже.[4, С.279]
сутствии серной кислоты устанавливается равновесие между концентрацией циклических и линейных полимеров, причем максимальная концентрация циклических полимеров достигается при концентрации серной кислоты —3%. Показано также76, что 70%-ная серная кислота быстрее устанавливает равновесное состояние в системе, чем концентрированная. Высказано соображение, что реакция каталитической полимеризации органо-циклосилоксанов под действием серной кислоты представляет собой окислительно-восстановительный процесс, в котором наряду с серной кислотой принимает участие восстановленная и перекисная формы катализатора (H2SO3 и H2SOs) 77~79.[6, С.544]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.