Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 Уо1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~степёйи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12.[4, С.12]
Если полимеризация проводится на малую глубину, то образуются почти исключительно линейные полимеры. Для линейных полимеров молекулярный вес тр связан с длиной полимерной цепи Р* соотношением[5, С.16]
Для определения молекулярного веса полимеров используют главным образом свойства их разбавленных растворов. В некоторых случаях при исследовании плохо WO, растворимых линейных полимеров применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный вес по количеству концевых групп макромолекул. Все эти методы имеют какие-либо ограничения, и применение их возможно лишь в определенных пределах.[1, С.77]
Характер изменения зависимости г\уа.—С (рис. 7) в растворах оказался одинаковым. Однако резкое структурирование в растворе желатина по сравнению с полиакриламидны-ми препаратами происходит в области больших концентраций, что вызвано, по-видимому, различиями в функциональном составе и величинах молекулярных весов полимеров (молекулярный весжелатина равен 60000, а ПАА —больше 500000).[2, С.31]
Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки [1], причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров— наличием длинных молекулярных цепей.[3, С.54]
Реакция передачи цепи через молекулы полимера приводит к образованию полимерного свободного радикала, содержащего свободную валентность на одном из атомов цепи. Присоединение молекул мономера к этому радикалу приводит к образованию разветвленных полимеров, молекулярный вес которых больше, чем это следует из уравнения (22) главы I. Скорость реакции передачи цепи через молекулы полимера Fnep, равная скорости образования боковых цепей у полимерной молекулы, очевидно, определяется уравнением[5, С.180]
Для отверждения полисульфидных полимеров, содержащих концевые меркаптогруппы, успешно используются различные окислители; этот метод особенно пригоден для отверждения продуктов среднего молекулярного веса. При отверждении этим методом сравнительно низкомолекулярных полимеров (молекулярный вес 500—1000) возникают значительные трудности, связанные с необходимостью больших количеств окислителя. Особенностью процессов отверждения при действии окислителей является выделение тепла, обусловленное окислением меркаптогрупп в дисульфид-ные; в ряде случаев это затрудняет проведение процесса. Сильные окислители могут расщеплять дисульфидные связи с образованием сравнительно нестабильных тиолсульфонатов или даже сульфокислот. Однако при правильном выборе отверждающего агента вполне возможно контролировать процесс отверждения разнообразных жидких полисульфидных полимеров и как при комнатной, так и при повышенной температуре получать требуемые продукты. Поскольку процессы окисления, тем более окисления макромолекул, подчиняются сложным законам органической химии, то поликонденсация при окислении протекает далеко не количественно. В соответствии с этим вполне закономерно следующее наблюдение: чем ниже молекулярный вес исходного полимера, тем хуже физические свойства продукта его отверждения. При отверждении путем окисления могут протекать также и различные побочные реакции, приводящие к разрыву молекул и соответственно к понижению показателей прочности на разрыв, удлинения и устойчивости к истиранию.[7, С.322]
В р-рах полимеров при определенной теми-ре, близкой к темп-ре, при к-рой происходит высаживание полимера, появляется критич. о п а л е с ц е п ц и я — резкое возрастание мутности вследствие рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации в области фазового перехода. Обратимое изменение П. при термич. воздействиях наблюдается в нек-рых коллоидных р-рах полимеров; молекулярный механизм явления — термокоагуляция дисперсной фазы иолиме-[8, С.249]
В р-рах полимеров при определенной темп-ре, близкой к темп-ре, при к-рой происходит высаживание полимера, появляется критич. опалесценция — резкое возрастание мутности вследствие рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации в области фазового перехода. Обратимое изменение П. при термич. воздействиях наблюдается в нек-рых коллоидных р-рах полимеров; молекулярный механизм явления — термокоагуляция дисперсной фазы полнме-[9, С.247]
ьКриоскопиче-ский метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено установление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бек-мана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее[1, С.77]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.