Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием «голова к хвосту» имеются сочетания «голова к голове)' или «хвост к хвосту». Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положении 1—4. Полифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных «связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул.[2, С.171]
Взаимодействие функциональных групп мономера может приводить к образованию полимера или низкомолекулярных продуктов циклического строения. Так, например, у-[1, С.263]
Считают, что на прочность и развитие вторичной структуры -оказывают значительное влияние функциональные группы, образующиеся на поверхности сажевых частиц, содержащих водород и кислород. Взаимодействие функциональных групп может приводить к образованию водородных связей между частицами, более прочных, чем силы взаимодействия13 Ван-дер-Ваальса. В настоящее время установлено, что эти функциональные группы играют важную роль во взаимодействии сажи с каучуком. Вторичная структура сажи сильно разрушается при смешении, но в отличие от первичной структуры она может восстанавливаться при смешении и вулканизации, а также при «отдыхе» резиновых смесей и вулканизатов.[3, С.159]
В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.).[5, С.546]
Наряду с этим видно, что адгезия к стали выше, чем к алюминию. Это может быть связано с различием в строении кристаллической решетки металла или оксидной пленки. Показано [64, 73], что характер адсорбционного взаимодействия, а также адгезия эпоксидной смолы к алюминию зависят от структуры поверхностного оксидного слоя. Наконец, различным может быть специфическое взаимодействие функциональных групп пленкообразующего с активными центрами поверхности металла.[6, С.192]
На образование химической связи между каучуком и смолой оказывает влияние количество функциональных групп у феноль-ных смол. Вещества с двумя р>еакционноспособными функциональными группами способствуют удлинению цепей, а вещества с тремя и более реакционноспособными группами образуют кау-чуко-смоляной гель. Невозможность полностью подавить реакцию возникновения геля путем добавки тио-^-нафтола свидетельствует о том, что кроме свободно-радикальных реакций при интенсивном механическом воздействии имеет место взаимодействие функциональных групп смолы и реакционноспособных центров неполярного каучука.[8, С.130]
Как варианты синтеза блок- и привитых сополимеров изобутилена, согласно приведенной схеме, предложены методы, основанные на использовании более широкого круга кислот Льюиса (ВС13, Т1С14 и др.); других, кроме галогена, активных функциональных групп (ОН, СООН, ацетоксиалкильные, ненасыщенные и др.); макромономерных соединений с полиизобутиленной цепью; поликонденсационные способы, включающие реакции а-, со-бифункциональных олигомеров и полимеров изобутилена с другими функциональными полимерами; неполиме-ризационные способы - через взаимодействие функциональных групп партнеров. В этих методах использованы достижения в области катионной полимеризации изобутилена и других мономеров, в частности, проведения полимеризации по принципу «живых цепей»; синтеза телегелевых полимеров, эффекта инифе-ров, протонных ловушек и др. [7, 54], а также полимераналотичных превращений полимеров, в частности, при синтезе полиизобутилена с различными функциональными группами [55]. С другой стороны, для синтеза блок- и привитых сополимеров использован богатый арсенал приемов синтетической органической химии (полиприсоединение, конденсация, алкилирование и др.).[7, С.206]
Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных групп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением[5, С.44]
Взаимодействие функциональных групп адгезива и субстрата изучено достаточно подробно, однако оптимальное содержание активных групп в адгезиве зачастую подбирают эмпирически, так как в большинстве случаев отсутствует пропорциональность между адгезионной прочностью и содержанием в адгезиве функциональных групп. Эта зависимость часто имеет экстремальный характер. С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность, достигнув определенного предела, перестает возрастать, и даже начинает снижаться. Последнее обстоятельство связано, очевидно, с уменьшением подвижности макромолекул адгезива, возрастанием их жесткости и трудностью достигйуть наиболее выгодные положения относительно активных[11, С.364]
Наличие у адгезива и субстрата групп, способных к образованию водородных связей, комплексов с переносом зарядов, ион-ди-польных и других взаимодействий, еще не означает, что в этой системе может быть легко достигнута высокая адгезионная прочность. Число функциональных групп адгезива и субстрата, вступивших во взаимодействие, лишь косвенным образом связано с их общим количеством, а иногда эта связь вообще отсутствует. На первый план выступает вопрос о взаимном соответствии структурных параметров адгезива и субстрата, о доступности функциональных групп соединяемых материалов. Химическая инертность таких материалов, как полиэтилентерефталат, полипиро-меллитимид и политетрафторэтилен, также связана, очевидно, в первую очередь со стерическими факторами. В большинстве случаев значительная часть функциональных групп на поверхности раздела адгезив — субстрат по тем или иным причинам не участвует во взаимодействии. Поэтому каждое молекулярное взаимодействие функциональных групп на границе раздела фаз «на учете». Нужно стараться не допускать уменьшения числа этих взаимодействий.[11, С.368]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.