Чтобы исключить побочную реакцию окисления, рекомендуете^ вести синтез в атмосфере азота [151]. Оказалось, что с повышением полярности растворителя растет скорость образования мстилен-бисфеполов и затрудняется выделение целевого 4-гидрокси-3,5-ди-трег-бутилбснзиловоп) спирта [152]: с такими растворителями, как метанол, этанол или изопроианол, последний взаимодействует с образованием соответствующих эфиров. Лучшие результаты получены с применением безводного грет-бутапола. Выход целевого продукта подрастает, если в качестве агента оксимстилировання1| использовать параформ.[3, С.222]
Большое значение при анионной полимеризации имеет соль-ватирующая способность растворителя по отношению к катализатору или к каталитическому комплексу. При высоко]" полярности растворителя, а следовательно, и высокой сольва-тирующей способности происходит разделение ионной нары к образование свободных карбанионов, которые в сотни раз активнее ионных пар в реакциях роста цени. Однако в этом ел\час не проявляется координирующая способность протпвои-она, и даже в присутствии лития получаются полимеры лиг нов, содержащие до 85% 1,2-звсньев.[4, С.136]
Исследования показали, что при анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкшюв очень большое влияние на порядок присоединения мономеров к растущему макроаниону и, следовательно, на строение полученных полимеров оказывают свойства растворителя и металла, связанного с алкилом. В зависимости от полярности связи R—Me и полярности растворителя можно регулировать процесс роста. Растущий конец цепи пред-[1, С.144]
В результате этой реакции одна из двойных связей формально присоединяет лишь один атом галогена, второй атом выделяется в виде галоидоводороднои кислоты. Оставшаяся двойная связь реагирует с галогеном обычным образом. Для учета этого процесса при определении непредельности необходимо точно установить количество выделяющейся галоидоводороднои кислоты. Увеличение полярности растворителя способствует подавлению 'реакции циклизации.[2, С.71]
Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, ди-метилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м3)1 . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимостирастворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер—растворитель.[8, С.412]
Катионная полимеризацияненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1 — 4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения,[10, С.145]
Макромолекулы полярных полимеров, находящиеся в слабо-полярном растворителе, непрерывно изменяют свою форму, приближаясь к равновесному состоянию—вытянутой цепочке. Это объясняется слабым взаимодействием молекул растворите,'!я с макромолекулами полимера, отсутствием сольватных оболочек и возникающим вследствие этого взаимным отталкиванием одноименно заряженных полярных групп макромолекул. Чем выше полярность структурных звеньев, тем больше вытягиваются цепи макромолекул и уменьшается число их конформациий. В наибольшей степени это явление наблюдается в полимерах, содержащих ионогенные группы, т. е. в полимерах, относящихся к классу полиэлектролитов (полимерные кислоты или полиамины). С повышением полярности растворителя возрастает сила взаимодействия его молекул с отдельными звеньями макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию сплошной соль-ватной оболочки вокруг макромолекулы и уменьшению взаимного отталкивания ее звеньев, что увеличивает подвижность цепей. Макромолекулы полярного полимера, защищенные сольватной оболочкой, могут принять спиралевидные формы, приблизиться[1, С.66]
Другим фактором, который необходимо учитывать при хрома-тографировании олигомеров, является их высокая адсорбируемость. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью сорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделения, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за снижения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая адсорбция не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Внешне адсорбционные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от полярности растворителя; исключить их удается путем применения в качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз -растворителей достаточно высокой полярности.[7, С.118]
С реакцией деструкции связи ос-О—4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде «негидролизуемого» остатка (сернокислотный и соля-нокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (1б0...190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных групп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается.[8, С.452]
Флуоресцентное испускание от эксиплекса зависит от полярности растворителя. С увеличением полярности растворителя наблюдается уменьшение квантового выхода флуоресценции.[11, С.267]
В ЖТХ применяют полярный адсорбент, тогда как подвижная фаза может быть как неполярной (пентан), так и очень полярной (спирты). Сорбционное равновесиеопределяется отношением полярностей подвижной фазы и растворенного вещества. Шкалу полярности можно установить эмпирическим путем, располагая растворители в порядке прочности их удерживания адсорбентом, например силикагелем. Более полярный растворитель будет вытеснять другой растворитель, стоящий ниже его в шкале полярности. Такая шкала получила название элюотропного ряда (табл. 23.6). Элюирующая сила растворителя (е°)— это характеристика полярности растворителя (силы растворителя) для жидкостно-твер-дой и адсорбционной хроматографии. Она основана на свободной энергии адсорбции на стандартной поверхности.[12, С.32]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.