Количественно оценивать растворяющую способность растворителя по отношению к данному полимеру следует по величине термодинамического сродства. Строгой мерой термодинамического •сродства является разность между изобарно-изотермическим потенциалом раствора и компонентов AG или разность между химическим потенциалом компонента в растворе и чистого компонента (Дцг)- Обе эти величины при самопроизвольном растворении отрицательны (AG<0; Дца<0). Чем больше абсолютное значение этих величин, т. е. чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, т. е. тем лучше растворитель.[1, С.150]
Большое значение при анионной полимеризации имеет соль-ватирующая способность растворителя по отношению к катализатору или к каталитическому комплексу. При высоко]" полярности растворителя, а следовательно, и высокой сольва-тирующей способности происходит разделение ионной нары к образование свободных карбанионов, которые в сотни раз активнее ионных пар в реакциях роста цени. Однако в этом ел\час не проявляется координирующая способность протпвои-она, и даже в присутствии лития получаются полимеры лиг нов, содержащие до 85% 1,2-звсньев.[3, С.136]
Зависимость приведенного осмотического давления [ж/с] от концентрации тем больше, чем выше растворяющая способность растворителя. Поэтому при прочих равных условиях экстраполяция на с=0 более надежна при измерениях к в «плохих» (см. стр. 18) растворителях.[7, С.48]
Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению ?р, однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц.[6, С.95]
Растворитель может способствовать протеканию одновременно с поликонденсацней и нежелательных процессов: обменных реакций и реакций дезактивирования и блокирования функциональных групп. Напр., при поликонденсации в среде N-замещенных амидов возможна побочная реакция дихлорангидридов дикарбоновых к-т с растворителем. Способность растворителя участвовать в побочных реакциях м. б. оценена по тепловому эффекту побочной реакции термохимпч. методом. Известны многочисленные примеры дезактивирования или блокирования функциональных групп при П. в р. за счет примесей (напр., влаги), к-рые могут содержаться в растворителе. Отрицательное влияние примесей в значительной мере определяется реакционнойспособностью мономеров. Так, при полиамидировании дихлорангидридов дикарбоповых к-т предъявляются очень жесткие требования к отсутствию влаги в растворителе. Применение дифторангидридов тех же к-т позволяет существенно снизить эти требования.[10, С.434]
Устойчивость трехкомпонентных систем, например состоящих из двух растворителей и полимера, зависит от их состава. Так, нитрат целлюлозы (содержащий 10—12% азота) ограниченно набухает в этиловом спирте и этиловом эфире, но в смеси этих растворителей неограниченно растворяется, образуя гомогенный раствор. В некоторых случаях растворяющая способность растворителя улучшается при добавлении к нему незначительного количества нерастворнтсля При большом содержании нсрастворитсля полимер выделяется из раствора.[3, С.410]
Природа используемого растворителя и концентрация полимера влияют на логарифмическую приведенную вязкость, но значительно меньше, чем на относительную вязкость. В общем чем лучше растворитель, тем выше наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость данного полимера. Аналогично чем выше концентрация тем ниже наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость. Температура влияет лишь постольку, поскольку она влияет на растворяющую способность растворителя и на деструкцию полимера. Результаты, полученные при 30 и 25°, обычно согласуются в пределах точности, обеспечиваемой этим методом. Полученные результаты должны иметь точность в пределах 0,04 абсолютных единиц в пределах значений логарифмической приведенной вязкости до 5 единиц. Логарифмическую приведенную вязкость вычисляют по следующему уравнению:[2, С.53]
Сольватирующая способность растворителя также влияет на кинетику К. п. Так, молекулы растворителя, способные к комнлексообразовацию с молекулами катализатора, могут сильно изменить и в нек-рых случаях совершенно подавить его активность. Напр., о-нитротолуол и этиловый спирт имеют близкую диэле-ктрич. проницаемость, однако в среде этилового спирта, в отличие от полимеризации в о-нитротолуоле, К. п. не идет. Другой пример сольватации — полимеризация в средах ароматич. углеводородов, к-рые являются донорами электронов ц вследствие этого способны сольватировать молекулы акцепторов электронов — катализаторов К. п. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако К. и. в бензоле протекает, как правило, с большими скоростями, чем в парафиновых углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц.[11, С.495]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.