Блок-сополимер образуется при добавлении метилметакрилата или акрилонитрила к «живым» дикарбанионам полистирола. Однако в этом случае третий мономер не может быть добавлен, поскольку реакция полимеризации этих мономеров является «самообрывающейся». Если полимеризовать метилметакрилат в присутствии Na-нафталинового комплекса, то при последующем добавлении стирола или метилметакрилата дальнейшей полимеризации не происходит.[5, С.299]
Раньше предполагалось, как само собой разумеющееся, что сополимер образуется в гомогенных условиях в объеме частиц. Однако такая ситуация не обязательна, в особенности, если состав смеси мономеров намеренно изменяют в ходе дисперсионной полимеризации. Обычно вторая смесь мономеров абсорбируется частицами полимера, образованными из первой смеси; однако, если сополимер нового состава несовместим с предыдущим, то фазы могут разделиться; выражается это в осаждении микрочастиц второго сополимера в объеме первого (см. стр. 255). В результате образуется не истинный сополимер, а тонкая смесь сополимеров или даже гомополимер. Даже в отсутствие действительного разделения фаз, у вновь добавленного мономера может быть склонность к полимеризации преимущественно вблизи поверхности частиц, поскольку многие радикалы входят в частицы из разбавителя и, вероятно, не успевают значительно диффундировать до того, как их размер увеличится настолько, чтобы препятствовать свободному движению радикалов в растущей матрице полимера.[4, С.215]
Полимеризация in situ бутадиена на каталитической системе (С2Н6)2А1С1 — соединение кобальта в суспензии ПВХ в хлорбензоле приводит к получению привитого сополимера г^мс-1,4-полибутадиена и ПВХ. Аналогичный сополимер образуется в результате реакции 1^мс-1,4-полибутадиена с ПВХ в присутствии (С-2НБ)гА1С1. Привитой сополимер, содержащий 3—10% цис-1,4-полибутадиена, обладает повышенной термической стабильностью, что проявляется в меньшей окрашиваемости полимера при нагревании на воздухе и более высоких значениях температуры начала выделения НС1 и пика разложения.[3, С.251]
Сополимеризация. Ацетальдегид сополимеризуется с высшими А. под действием катионных катализаторов. Образуются каучукоподобные полимеры, причем активность высших А. всегда ниже, чем у ацетальдегида. Кристаллич. сополимер образуется в широком интервале состава мономерной смеси на стереоспецифич. катализаторах, напр, диэтилалюминийдифениламиде. Строение сополимеров формальдегида и ацетальдегида зависит от типа применяемого катализатора. Сополимеры линейной полиацетальной структуры получены на катионных катализаторах. Применение металлалки-лов приводит к образованию эластомеров или сшитых продуктов. Сополимеризация галогенсодержащих А. с формальдегидом и ацетальдегидом происходит при низких темп-pax в присутствии ионных катализаторов. Указанные сомономеры обладают сопоставимой реакционной способностью, поэтому возможны широкие пределы изменения соотношений мономеров и составов продуктов. Сополимеризация формальдегида с виниловыми соединениями инициируется катионными катализаторами или у-излучением в жидкой фазе. Образуются сравнительно низкомолекулярные продукты. Высшие А. дают только блоксополимеры с виниловыми соединениями. Реакция катализируется металлалкилами и комплексом металл-нафталин. В присутствии катализаторов катионного типа (BF3 и его комплексы, SnCI4, карбониевые соли на основе BF3, SnCl4, SbF5 и др.) безводный формальдегид легко сополимеризуется с эпоксидными соединениями, циклич. ацеталями и эфирами, образуя статистич. сополимеры высокой мол. массы. Сопряжение карбональной группы с аро-матич. соединениями (бензальдегид) приводит к резкому возрастанию активности мономера при катионной сополимеризации.[8, С.47]
Сополимеризация. Ацетальдегид сополимеризуется с высшими А. под действием катионных катализаторов. Образуются каучукоподобные полимеры, причем ак-тивыость высших А. всегда ниже, чем у ацетальдегида. Кристаллич. сополимер образуется в широком интервале состава мономерной смеси на стереоспецифич. катализаторах, напр, диэтилалюминийдифениламиде. Строение сополимеров формальдегида и ацетальдегида зависит от типа применяемого катализатора. Сополимеры линейной нолиацетальной структуры получены на катионных катализаторах. Применение металлалки-лов приводит к образованию эластомеров или сшитых продуктов. Сополимеризация галогенсодержащих А. с формальдегидом и ацетальдегидом происходит при низких темп-pax в присутствии ионных катализаторЬв. Указанные сомономеры обладают сопоставимой реакционной способностью, поэтому возможны широкие пределы изменения соотношений мономеров и составов продуктов. Сополимеризация формальдегида с виниловыми соединениями инициируется катионными катализаторами или у-излучением в жидкой фазе. Образуются сравнительно низкомолекулярные продукты. Высшие А. дают только блоксололимеры с виниловыми соединениями. Реакция катализируется металлалкилами и комплексом металл-нафталин. В присутствии катализаторов катионного типа (BF3 и его комплексы, SnCl4, карбониевые соли на основе BF3, SnCl4, SbF6 и др.) безводный формальдегид легко сополимеризуется с эпоксидными соединениями, циклич. ацеталями и эфирами, образуя статистич. сополимеры высокой мол. массы. Сопряжение карбональной группы с аро-матич. соединениями (бензальдегид) приводит к резкому возрастанию активности мономера при катионной сополимеризации.[7, С.50]
Блок-сополимеры были получены из поликонденсационных полимеров при осуществлении следующих последовательных реакций: синтез отдельных блоков и последующее их соединение в результате взаимодействия реакционноспособных концевых групп. Если в цепях двух исходных полимеров, предназначенных для синтеза блок-сополимеров, содержатся различные концевые группы, способные вступать в реакцию друг с другом, блок-сополимер образуется в результате протекания такой реакции. Если же в цепях двух исходных полимеров содержатся одинаковые концевые группы, для получения блок-сополимеров используют бифункциональный агент, способный реагировать с такими группами. Несколько приведенных ниже примеров иллюстрируют большое число возможностей сочетания полимеров, полученных методом поликонденсации.[5, С.307]
Поскольку отношение площадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4-цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют линейную характеристику[2, С.74]
Большинство перечисленных сополимеров может образо-вываться^при различном соотношении компонентов. Однако имеются случаи, когда сополимер образуется только при эквимолекулярных соотношениях. Такой случай наблюдается при сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. При этом образуется сополимер следующего строения:[11, С.429]
пропилена. В последнем случае и в хлористом метиле сополимер образуется в виде крошки (суспензионная полимеризация). Природа растворителя сказывается на структуре сополимера. Так, при сополимеризации этилена, пропилена и дициклопентадиена (ДЦП) в растворе бензола или толуола образуются полимеры с более низкой [т]] [27, 28] и с меньшим содержанием нерастворимой формы [29], количество отложений сополимера в реакторе также меньше [27], чем в том случае, когда в качестве растворителя применяются алифатические углеводороды. При синтезе двойных сополимеров этилена и пропилена в среде ароматических углеводородов возможно протекание процесса алкилирования растворителя мономерами, что не имеет места в присутствии даже небольших количеств ДЦП.[1, С.302]
и способным в процессе формирования изделия превращаться в сетчатый полимер, химически или физически связанный с исходным полимером. При этом пространственно-сетчатый привитой сополимер образуется в том случае, когда в линейном модифицируемом полимере имеются реакционные группы или атомы, участвующие в передаче цепи при переработке. В противном случае осуществляется захват (иммобилизация) линейного полимера пространственной сеткой отвержденного О. с образованием трехмерных кла-тратных («змейка в клетке») полимеров, сочетающих свойства, присущие линейному полимеру и сетчатому полимеру О.[6, С.237]
и способным в процессе формирования изделия превращаться в сетчатый полимер, химически или физически связанный с исходным полимером. При этом пространственно-сетчатый привитой сополимер образуется в том случае, когда в линейном модифицируемом полимере имеются реакционные группы или атомы, участвующие в передаче цепи при переработке. В противном случае осуществляется захват (иммобилизация) линейного полимера пространственной сеткой отвержденного О. с образованием трехмерных кла-тратных («змейка в клетке») полимеров, сочетающих свойства, присущие линейному полимеру и сетчатому полимеру О.[9, С.235]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.