Для суждений о структуре адсорбционного слоя и конформа-циях макромолекул в адсорбционных слоях очень важно знать долю сегментов цепей, непосредственно взаимодействующих с поверхностью, так как в отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ, при адсорбции полимеров все сегменты полимерной цепи никогда не могут быть связаны одновременно. В этом случае большое значение приобретает величина р — отношение числа связанных 1 см2 поверхности сегментов к общему числу сегментов в полимере, адсорбированном 1 см*. Предложен метод определения р, основанный на применении ИК-спектроскопии [64]. При этом нужно, чтобы на поверхности адсорбента имелись активные группы, например ОН-группы, а полимерные сегменты содержали другие функциональные группы, способные образовывать водородную связь с адсорбен-[1, С.18]
Все рассуждения о структуре адсорбционного слоя носят качественный характер. Ни в одной из работ, посвященных конформаций макромолекул в адсорбционном слое, не рассматривается изменение конформаций самих макромолекул с изменением концентрации раствора. Это можно делать только для бесконечно разбавленных растворов. В реальных же системах конформация макромолекулы является концентрационно-зависимой и поэтому следует учитывать не только изменение конформаций макромолекул при адсорбции вследствие взаимодействия с соседями и изменения числа точек связи, но и вследствие межмолекулярных взаимодействий в растворе. Такую точку зрения впервые выдвинули мы и подробно рассмотрим ее дальше.[1, С.103]
Дальнейшие представления о структуре адсорбционного слоя были развиты Пататом и сотрудниками в ряде работ, посвященных адсорбции полистирола и поливинилпирролидона различных молекулярных весов на разнообразных сорбентах (881. Их представления также основываются на несоответствии экспериментально найденных значений адсорбции и вычисленных в предположении образования монослоев. Авторы также рассматривают модель адсорбционного слоя в виде «щетины» и модель адсорбированных макромо-лекулярных клубков. В первом случае на основании данных о межатомных расстояниях можно вычислить площади, занимаемые сегментом молекулы, и на этом основании рассчитать величины адсорбции и теоретический вес адсорбционного слоя. Во втором случае площадь, занимаемая макромолекулой, определяется как F0 = = (/гда/2)а я. Для образования мономолекулярного слоя площадью А0 нужно Nm = AO/FO макромолекул. Отсюда вес слоя[1, С.81]
Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорбционный слой рассматривается как раствор полимера, концентрация которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое принимается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в адсорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории адсорбции.[1, С.185]
Самое простое предположение о структуре адсорбционного слоя — это полимерная молекула, лежащая плашмя на поверхности и образующая большое число вандерваальсовых связей с поверхностью. Однако такое расположение молекул на поверхности, если в принципе и возможно на начальных стадиях адсорбции при малой степени заполнения поверхности, не может быть принято при описании структуры адсорбционного слоя в равновесии, так как экспериментально определенная во многих работах толщина адсорбционного слоя значительно превышает толщину макромолекулы.[1, С.79]
В работах Силберберга теоретическое описание адсорбции основано на его представлениях о структуре адсорбционного слоя, которые мы частично изложили в главе IV. Силберберг приходит к выводу уравнения изотермы адсорбции на основании представлений об образовании на поверхности последовательностей связанных[1, С.117]
До сих пор нет работ, в которых бы теоретически рассматривалось межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в адсорбционном слое и его роль в структуре адсорбционного слоя. В работах Ю. С. Липатова, Л. М. Сергеевой и сотрудников развиваются представления принципиально иного содержания, согласно которым на поверхность макромолекул переходят не изолированные макромолекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях [37, 38, 161 ]. Такой подход приводит к иному рассмотрению структуры адсорбционного слоя с точки зрения явлений структурообразования в растворах полимеров. Однако авторы не рассчитывали толщину слоев из-за отсутствия количественных данных о процессах структурообразования в растворах.[1, С.82]
Для разрешения противоречий, возникающих при сопоставлении изотерм адсорбции и вычисленных из них толщин слоев, следует подробно рассмотреть вопрос о структуре адсорбционного слоя. Этот вопрос важен также с точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела с твердым телом в наполненных, армированных полимерных системах и других гетерогенных полимерных материалах. Действительно, адсорбция полимера есть первая стадия образования связи между полимером и твердой поверхностью при склеивании, нанесении покрытий, стабилизации дисперсий и т. п.[1, С.79]
Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а следовательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое описание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение полимерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.[1, С.183]
Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся представления о типах решеток, описывающих как раствор полимера, так и поверхность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуждений, а не из представлений о конкретных системах. В зависимости от исходных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставление с экспериментальными данными весьма затруднено, так как многие параметры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспериментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математических методов расчета.[1, С.184]
нии ь Э1ии uu.iaciH. ч^ивсршспии ичевидни, ч1 и развитые теоретические представления об адсорбции и тесно связанные с ними представления о структуре адсорбционного слоя должны учитываться при любом анализе свойств адсорбционных слоев и поверхностных слоев полимеров на границе раздела фаз, в том числе и при развитии адсорбционной теории адгезии, усиления и пр.[1, С.138]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.