Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого вчрастворе составляет 1,2 моль-л~\ проходит с начальной скоростью 2,2- Щ~6 моль-л~' -с"' при начальной скорости инициирования 8,3 • КГ J0 моль- л"1 -с" '. Концентрация patn ворит&гГя при температуре полимеризации 12,4 моль -л ~!, концентрация инициатора 0,008 моль-л~'. Вычислите начальные скорости передачи цени на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 • 10 ~4, 0,95 • 10 ~5 и 3,3 - 10" *. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10s актов роста цепи? Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чею найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи, Отношение скоростей рекомбинации и диспропор1[ионирования равно 2:3.[2, С.33]
Отличие кинетики безэмульгаторной полимеризации от обычной полимеризации установлено при дилатометрическом исследовании полимеризации этилакрилата безэмульгаторной и в присутствии 1 % алк'илеульфоната натрия (соотношение фаз мономер : вода 1 : 9) [97]. В первом случае начальная скорость уменьшается в несколько раз по сравнению с начальной скоростью 'при полимеризации в присутствии эмульгатора, а энергия активации увеличивается с 53,6 до 104,0 кДж/моль. Скорость полимеризации этилакрилата в отсутствие эмульгатора возрастает с увеличением конверсии. Наблюдаемое различие связано с тем, что реакция начинается в разных местах: при наличии эмульгатора она уже иа ранних стадиях протекает в частицах; в отсутствие эмульгатора реакция первоначально протекает в водном растворе, но по мере образования полимерной фазы перемещается в частицы. Это перемещение сопровождается увеличением скорости процесса.[8, С.113]
Следует отметить, что Си после РКУ-прессования может показывать и относительно низкую пластичность при растяжении (10%) [326]. По-видимому, это связано с высокой долей малоугловых границ зерен присутствующих в образцах после определенных режимов РКУ-прессования. В работе [61] испытывали Си со средним размером зерен 210нм при сжатии. Испытание проводилось при комнатной температуре с начальной скоростью деформации 1,4 х 10~3с~1. Было также обнаружено, что деформационные кривые для Си с различным размером зерен различаются по форме. Типичными особенностями кривой деформации сжатием в случае наноструктурной Си являются: высокое напряжение течения, равное 390 МПа, значительное начальное деформационное упрочнение в узком интервале степеней деформации (примерно 5%) на начальной стадии деформации, практически полное отсутствие деформационного упрочнения на последующей стадии деформации. Напряжение течения на второй стадии составило около 500 МПа. В то же время пластичность наноструктурной Си была высока. Образцы при сжатии не разрушались даже после максимальной деформации, которая в данном эксперименте равнялось 83%.[3, С.185]
Детальные исследования процесса окислительной деструкции щелочной целлюлозы выполнены Энтвистлом [4]. По скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой процесс можно разделить на две стадии. На рис. 3.1. показано изменение скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой и при температуре 25 °С, выраженной через количество (см3) кислорода, поглощенного за 1 мин для целлюлоз с разным содержанием карбонильных групп. Наивысшей начальной скоростью поглощения обладает целлюлоза с медным числом 2,38 (кривая /). С увеличением продолжительности реакции скорость падает, достигая через 20 ч постоянного значения. Целлюлозы с меньшим медным числом обладают более низкой начальной скоростью поглощения СЬ, а хлопковая целлюлоза, имеющая медное число 0,28, характеризуется более низкой начальной скоростью, чем она достигает через некоторое время. Характерно, что все типы целлюлоз через определен-[5, С.66]
Сшивание ХСПЭ под действием ДТДМ характеризуется монотонными кривыми с довольно большой начальной скоростью, а степень сшивания несколько повышается в присутствии оксида магния.[4, С.74]
Полимеризация в присутствии катализатора из амилнатрия и четыреххлористого титана происходит с большой начальной скоростью с последующим быстрым торможением, которое, возможно, обусловлено адгезией полимера к поверхности катализатора. Выход полимера возрастает с повышением давления до 30 am, однако при дальнейшем повышении давления сохраняется неизменным. С понижением температуры полимеризации также наблюдается возрастание выхода. Наилучшие результаты получены при 0°.[13, С.128]
В этих уравнениях grad, имеет смысл наклона координат i-й бусинки, D — коэффициент диффузии, a v{ — скорость течения в положении г t . Обычно величина v{ на'ряду с начальной скоростью включает также вклад эффекта турбулизации течения в результате взаимодействия с другими бусинками, однако в данном параграфе этот вклад не учитывается. Наконец, а представляет собой величину, которая определяется через коэффициент трения бусинки ? как[11, С.40]
Купер [1274], Уэстхед, Моравец [1275] и другие исследователи [836, 1276, 1277] изучали реакцию гидролиза полиакрилатов в различных средах. Они нашли, что щелочной гидролиз полиэтилакрилата протекает со значительно большей начальной скоростью, чем гидролиз сополимера этилакрилата с дивинилом. Константа скорости гидролиза сополимеров акриловой кислоты с n-нитроакриланилидом при 135,4° равна 9,2 -10~8 л/моль -сек. Скорость гидролиза падает при увеличении рН среды от 0,5 до[14, С.484]
Боун и Симкокс [281] исследовали полимеризацию этилена в присутствии растворимогоциглеровского катализатора, полученного при взаимодействии триэтилалюминия с тетра-етиор-бутилтитанатом. Максимальная скорость полимеризации при 35°, измеряемая начальной скоростью поглощения этилена, отнесенной к единице концентрации титаната, наблюдалась при молярном отношении Al/Ti, равном 2,4 : 1. При постоянной концентрации титаната скорость полимеризации была пропорциональна концентрации алкила алюминия вплоть до максимального значения, т. е. до достижения молярного отношения Al/Ti, равного .4,2 : 1, после чего, наблюдалось резкое замедление процесса.[13, С.126]
Важной особенностью реакций, описываемых приведенной выше схемой, является то, что полная скорость реакции пропорциональна квадратному корню из скорости инициирования. Если для инициирования реакции используется инициатор типа перекиси бензоила или ультрафиолетовая радиация, то и в этом случае соблюдается линейная зависимость между начальной скоростью и квадратным корнем из концентрации инициатора [26] или интенсивности света [31]. Если же используется гидроперекись, то ее концентрация входит в выражение для скорости реакции в первой степени. Независимым путем было доказано, что в широком интервале условий кинетика распада гидроперекисей соответствует бимолекулярной реакции.[10, С.134]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.