Исследования продуктов полимеризации методом ДТА показали, что температура пика на термограммах в основном соответствует области 135—137 °С, тогда как для продуктов, подвергнутых обработке азотной" кислотой, она понижается до 126—130 °С. Если бы в процессе полимеризации по какому-нибудь специфическому механизму происходило селективное образование кристаллов из выпрямленных макромолекул, то можно было бы ожидать, что началь-[11, С.275]
Термопластичность' продуктов полимеризации винилхло-рида не допускает съема готовых изделий из прессформы без предварительного охлаждения. При прессовании поли-винилхлорида необходимое количество прессовочного порошка засыпается в предварительно подогретом состоянии или в нагретую до 150° прессформу. По окончании прессования происходит постепенное охлаждение материала в прессформе (под давлением) до 50°. При этой температуре прессованное изделие уже может быть извлечено из прессформы. Для устранения приставания изделия к прессформе последнюю следует смазывать, например, мыльным раствором. Описанный метод прессования связан с рядом больших недостатков. Производительность, вследствие необходимости предварительного нагрева и последующего охлаждения прессформ, очень низка. Прессфсрмы должны изготовляться из высококачественного материала, чтобы выдержать повторные резкие смены температур.[26, С.335]
В большинстве случаев для того, чтобы отличить совместный полимер от возможной смеси гомополимеров, устанавливают характер осаждения из раствора продуктов полимеризации. При добавлении осадителя небольшими порциями к раствору продуктов сополимеризации количество сополимера, выделяемого из раствора, будет плавно нарастать по мере увеличения количества осадителя. Если в растворе находится смесь полимера и сополимера или смесь двух полимеров, в процессе осаждения четко разграничиваются количества осадителя, необходимые для осаждения веществ разного строения. На рис. 51 приведены кривые осаждения из раствора сополимера стирола и метилмет-акрилата и из раствора смеси гомополимеров стирола и метилметакрилата.[2, С.123]
В Германии на фирме БАСФ в процессе исследований открыли, что при давлении 50 МПа можно полимеризовать этилен в растворе или в эмульсии. С использованием органических пероксидов в качестве инициаторов уже при давлении 4 МПа получали воскообразный полиэтилен с низкой молекулярной массой. Для промышленного производства по непрерывной схеме этих продуктов, а также для получения продуктов полимеризации в массе на фирме БАСФ во время второй мировой войны было разработано техническое оснащение для проведения полимеризации при высоком давлении. После войны фирма БАСФ (ФРГ) для организации промышленного производства полиэтилена приобрела лицензию[4, С.8]
Изобутилен реагирует с бензолом при нагревании в присутствии хлористого алюминия с образованием игреиг-бутилбен-зола. В присутствии хлорного железа эта же конденсация протекает при комнатной температуре. Конденсация изобутилена при комнатной температуре идет с более высокими выходами, чем при повышенной температуре. Хлорное железо повышает выход алкилированных бензолов и понижает количество продуктов полимеризации по сравнению с хлористым алюминием [44]. Каталитическое алкилирование изобутилена и изобутана при низкой температуре в присутствии хлористого и фтористого бора, фосфорной и серной кислот или фтористого водорода приводит к образованию смесей триметилпентанов, изопентана, гексанов и гептанов [45]. Бензин с высоким октановым числом получают алкили-рованием изобутана изобутиленом, причем можно вести процесс так, что образуется только 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны без побочных реакций. Изопарафин и олефин берут в отношении 1 ; 5 или более, а в качестве катализатора применяют фтористый водород при 20—45° [46]. Реакции подобного типа с другими парафинами приводят к образованию большого количества очень разбавленных олефинов. Алкилирование изобутилена при более высоких температурах и давлениях приводит к образованию большого количества продуктов полимеризации.[6, С.103]
Поликонденсация, которую можно рассматривать как реакцию замещения, представляет собой процесс образования высокомолекулярного соединения, сопровождающийся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, НС1 и др.). При этом молекула каждого мономера должна содержать не менее двух функциональных групп (ОН, СООН, Cl, NH2 и т. д.), способных peain-ровать с функциональными группами таких же или других мономеров. В отличие от продуктов полимеризации высокомолекулярные соединения, полученные поликонденсацией, имеют иной элементный состав по сравнению с исходными мономерами, что объясняется выделением побочных продуктов во время реакции.[9, С.40]
Своеобразие химических реакций, протекающих при эмульсионной полимеризации диеновых соединений, в частности бутадиена, связанное главным образом с наличием сопряженных двойных связей в молекулах 'исходного мономера и с непредельностью образующегося полимера, достаточно подробно освещено в монографиях, посвященных эмульсионной полимеризации [1, с. 33] и синтетическим каучукам [2, с. 16, 272]. Поэтому ограничимся кратким перечислением этих специфических реакций, резко влияющих на свойства конечных продуктов полимеризации. Во-первых, это — возможность вхождения молекул мономера в растущую полимерную цепь в положения 1,2 и 1,4:[10, С.160]
В процессе анионной полимеризации в присутствии комплекс-тих катализаторов возможно регулировать молекулярный вес получаемого полимера. Соединения, в которых имеются связи между атомами металла и углерода и которые способны передавать анион каталитическому комплексу, вызывают снижение молекулярного веса полимера. Так, добавки алкилцинка к системе Al(C,IL,):i — TiCi; не оказывают влияния на стереоспецифичность катализатора, но могут изменять молекулярный вес образующегося полимера, выполняя функцию переносчика цепи. Ниже приведены результатыисследования продуктовполимеризации пропилена, полученных в присутствии каталитического комплекса Л1(С;,НГ,)., — TiCL и различных количеств диэти -щипка:[2, С.150]
В противоположность поликонденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта; связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из дио-ла и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризация представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадии, содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое.[7, С.225]
Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимери-зуются, т. е. разлагаются до мономера; в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107).[12, С.181]
И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ[10, С.74]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.