Процесс отверждения карбамидных полимеров - образование поперечных сшивок между макромолекулами в результате взаимодействия -СН2ОН-групп между собой и водородом амидной группы. Поэтому качество отвержденного продукта тем лучше, чем больше в исходном полимере гидроксиметильных групп. Скорость процесса отверждения зависит от температуры и типа кислого катализатора или отвердителя. При отверждении карбамидоформальдегидных олигомеров возможно протекание следующих основных реакций[3, С.72]
Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильных групп с кремнийорганическими соединениями или изо-цианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — образование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива.[5, С.471]
Появление новых синтетических хорошо кристаллизующихся полимеров привлекло внимание В. А. Каргина к изучению зависимости механических свойств полимеров от их фазового состояния. Им был выполнен совместно с Т. И. Соголовой цикл систематических исследований механических свойств кристаллических полимеров. Этими работами были установлены закономерности деформирования таких полимеров в широком интервале температур, но в пределах их кристаллического состояния, в зависимости от химического строения полимеров и их молекулярного веса. В этих работах были выдвинуты также представления о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров (образование шейки) как о фазовом превращении полимера в механическом анизотропном силовом поле. Представлял также интерес цикл исследований температурных переходов полимеров с использованием для этих исследований термомеханического метода, который был осу-[8, С.11]
Образование сферолитов характерно не только для полимеров. Впервые этот термин использован при описании поликристаллических структур, обнаруженных в изверженных породах. Сферолитные образования наблюдаются в различных неорганических и органических кристаллических соединениях [83, 84]. Глобулярные белки, такие как, например, фермент карбоксипепти-даза, также кристаллизуются из разбавленного раствора в сферо-литной форме [85]. Как было показано Робинсоном [86], после разделения фаз в разбавленном растворе поли-у-бензил-?-глутамата в спира-лизующих растворителях образуются большие, хорошо очерченные сферолиты (рис. 112) *. При наблюдении между скрещенными поляроидами оптическая природа этих сферолитов оказывается той же, что у сферолитов ленточного типа, образующихся при кристаллизации линейных молекул из расплава. Следовательно, вязкость среды не влияет решающим образом на возможность образования сферолитов. Характерная черта сферолитов поли-у-бензил-?-глутамата — появление полос гашения, расположенных по радиусу и хорошо видимых в обычном свете.[9, С.314]
Совокупность данных, полученных в результате исследования таких полимеров, как полиметилметакрилат, полиизобутилен и политетрафторэтилен, позволила выдвинуть ряд предположений о механизме рассматриваемых реакций. Ни одно из этих предположений нельзя считать полностью доказанным, хотя некоторые из них достаточно хорошо объясняют почти все экспериментально наблюдаемые превращения — деструкцию макромолекул полимеров, образование непредельных связей и выделение газообразных продуктов. Подтверждение высказанных гипотез или разработка новых более правильных представлений о механизмах реакции зависят главным образом от успехов исследований в трех основных направлениях. Во-первых, необходимо более полное и количественное исследование реакции разрыва макромолекул и определение конечных продуктов реакции. Во-вторых, требуется продолжить исследование природы образующихся промежуточных продуктов и характера их превращений в конечные продукты. В-третьих, очень важно исследовать первичные реакции взаимодействия излучений с органическими молекулами. До выяснения характера первичных процессов, инициирующих развитие реакционных цепей, любая, гипотеза о механизме деструкции не будет вполне достоверна.[11, С.120]
Необходимое условие распада макромолекул карбоцепных полимеров — образование активных центров свободнорадикального типа. Обычно первичный акт деструкции — разрыв связей С—С (преимущественно слабых) основной цепи: отщепление концевых групп,[13, С.301]
К и н о т и к а процесса. Необходимое условие протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимущественно свободно-радикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщепление молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерных цепей. Существенную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успешно конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (напр., де гидрохлорирование поливинилхлорида).[14, С.342]
При Д. переход из исходного состояния в переходное не сопровождается изменением числа степеней свободы; следовательно, энтропия активации Д. равна нулю и предэкспонепциальный множитель имеет очень высокое значение (порядка 1013). Поскольку энергия активации Д. равна сумме энергии активации и теплового эффекта полимеризации, а для большинства мономеров энергии активации полимеризации очень близки 21—29 Мдж/кмоль (5—7 ккал/молъ), снижение окзотермичности полимеризации приводит к снижению энергии активации Д. и, следовательно, к возрастанию константы скорости этой реакции. Наличие двух заместителей у одного углеродного атома приводит к появлению значительных напряжений в полимерной цепи и, как следствие,— к снижению прочности связей и величины теплового эффекта полимеризации. Так, при переходе от метилакрилата к метилмотакрилату тепловой эффект полимеризации падает на 20 Мдж/кмолъ (4,8 ккал/молъ), что соответствует увеличению константы скорости Д. при 250—260 °С на 2 порядка. Поэтому выход мономера, к-рый можно рассматривать как меру относительной скорости Д., максимален в случае полимеров, содержащих четвертичные углеродные атомы в цепи (полиметилметакрилат, поли-сс-метилстирол, полиметакрилонитрил). Исключение — полп-mpem-fiy-тилметакрилат, при пиролизе к-рого происходит отщепление боковых группировок с образованием изобутилена. Преимущественный распад до мономера имеет место также и при термодеструкции политетра-[14, С.342]
Дрисдейл и Марвел [150] исследовали процессы поперечного сшивания при эмульсионной полимеризации бутадиена и обнаружили, что при инициировании 2,2'-азобисизобутиронитрилом коэффициент полимеризации в точке гелеобразования выше, чем при инициировании персульфатом калия. При полимеризации в эмульсии реакция передачи цепи через полимер (отрыв водорода от а-метиленового атома углерода) протекает с незначительной скоростью и, следовательно, не может привести к образованию сшитых полимеров. Образование поперечных связей происходит в основном в результате взаимодействия полимерных радикалов с остаточными двойными связями полимерных молекул.[16, С.500]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.